химический каталог




Органическая химия

Автор И.И.Грандберг

< > циклобутан) определяется их симметричностью или антисимметричностью относительно плоскости 1. Так как симметрия данной реакции оценивается лишь относительно одного элемента симметрии, понятно, что и символ симметричности или антисимметричности содержит только одну букву (S) или (А).

Сравнительное расположение энергетических уровней молекулярных орбиталей циклогексена (см. рис. 32 справа) определяется общими положениями: л- и п*-орбитали между о- и ст*-орбиталями; аа-уровень немного ниже, чем <тв-уровень; так как число узлов у а6-уровня больше (по той же причине а*-уровень расположен несколько ниже, чем о д-уро-вень)1.

В рассматриваемой реакции значительно труднее уловить физический смысл корреляции отдельных уровней, чем это было в случае корреляции уровней при димеризации этилена.

Подробный анализ симметрии этой системы довольно сложен и не нагляден, и целесообразнее проводить корреляции по формальным признакам симметрии с учетом правила непересечения (см. рис. 32). Так, низшая МО Xi s-цис-бутадиена (S) непосредственно коррелирует с низшей МО аа (а1 + а2) циклогексена (S); помимо формальной S «-—> S-корреляции, можно принять во внимание сохранение положения знаков долей орбита-лей у 1 и 4 атомов углерода в исходной и конечной системе. По тем же признакам целесообразно провести корреляцию между орбиталями хг и аб (А <—> А); и в этом случае сохраняется положение знаков долей орбиталей.

а* С—Н _

,— оОО

О

IsH

о

ОО

аС—Н

Рис. 33. Изменение энергии

уровней sp3C и IsH при образовании связи С—Н

Менее наглядной является корреляция между молекулярной орби-талью л этилена (S) и МО п циклогексена (S). Эту корреляцию можно в какой-то степени пояснить следующим образом. Известно общее правило квантовой механики, что если взаимодействуют (смешиваются) два уровня разной анергии, то уровень с меньшей энергией при смешении с уровнем более высокой энергии становится более связывающим, а уровень более высокой энергии при смешении с уровнем более низкой энергии — более разрыхляющим. Это хорошо иллюстрируется образованием связи С—H (рис. 33). Из рисунка видно, что уровень Is (Н), при629

34. Схема образования условной молекулярной орбитали переходного состояния при реакции бутадиена с этиленом

мешивая более высокий уровень sp3 (С), становится более связывающим уровнем, а уровень ар3 (С), примешивая более низкий уровень Is (Н), — более разрыхляющим уровнем.

В общем случае, если взаимодействуют более чем два уровня, их смешения рассматривают как наложение парных взаимодействий.

Рассмотрим теперь для нашей реакции смешение тс-уровня этилена с Xv и зе*-уровнями s-цис-бутадиена (все уровни одинаковой симметрии — см. рис. 32). В случае (xi+ л)-взаимодействия (рис. 34) уровень к стал более разрыхляющим (величины их энергий см. рис. 32), а в случае (Хз + л)-взаимодействия уровень к стал более связывающим. Наложение этих парных взаимодействий приводит к структуре условного переходного состояния, в котором гг-орбитали у атомов 1, 4 начинают исчезать, у атомов 2 и 3 — усиливаться, а у атомов 5 и 6 — несколько ослабевать. Так как в случае Xi + л уровень тс становился более разрыхляющим, а в случае Х$ + 71— более связывающим, в условном переходном состоянии (см. рис. 34) к- взаимодействия 1—2; 3—4; 1—6 и 4—5 имеют в равной степени связывающий или разрыхляющий характер. В этой модели переходного состояния уже проявляется корреляция тс-уровня этилена и тг-уров-ня циклогексена, ибо в ней, по существу, уже нельзя различить, какой из реагирующих частиц принадлежат «исчезающие» диеновые орбитали.

Принцип построения корреляционной диаграммы, связывающей электронные состояния реагентов и продукта реакции, в общем точно такой же, как и при построении корреляционной диаграммы электронных состояний реакции: этилен циклобутан (см. рис. 30). Основной уровень реагентов — (XI)2(K)2(X2)2; в нем шесть электронов содержатся по два на трех основных молекулярных орбиталях Xi, Хг и 7С- Символ симметрии этого состояния (S) выводится так же, как это было сделано ранее на рис. 30 — (+1)2(-1)2(+1)2 = +1, или (S) (рис. 35). Следующий по энергии — первый возбужденный уровень — (Х1)2(я)2(х2)1(Хз) возникает при переходе одного электрона с высшей занятой МО Хг на низшую свободную МО Хз. он имеет символ А (+1)2(+1)2(-1)(+1) = -1 или (А). При других переходах возникают следующие возбужденные уровни, расположенные в порядке возрастания энергии на р '5 слева, их символы симметрии приведены там же.

Аналогично записываются электронные конфигурации и выводится симметрия состояния (А) или (S) для уровней продукта реакции — циклогексена (рис. 35, справа).

630

Симметрия состояния

Конфигурация Симметрия

уровней состояния

A (aJ^ajJWOi*)1 1 возб. УРКонфигурация уровней

А КЖ^Л^Ю1 6 возб. ур.

A (aJHo-JWK)1 5 возб. ур.

A (aJHa^WOi*)1 4 возб. ур.

3 возб. ур.

2 возб. ур.

S (oa)2(oJ2(it)z Осн. сост.

Рис. 35. Корреляционная диаграмма, показывающая связь электронных состояний реагентов и продуктов реакции при обра

страница 179
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193

Скачать книгу "Органическая химия" (15.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда плазм в москве
Фирма Ренессанс: лестница на второй этаж в дом - цена ниже, качество выше!
кресло посетителей ch 993 low v
арендовать склад для хранения мебели одинцовский район

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)