химический каталог




Органическая химия

Автор И.И.Грандберг

метричности функции). Подставив обо- t

значение значения -Ы вместо S или -1 вместо А в запись*конфигурации |

уровня, получим (+1)2(+1)2 = -1-1, или S; ч

б) относительно плоскости 2 (учитываются только правые буквы в -X

двухбуквенном обозначении симметричности функции). Подставив соот- Ш

ветствующие значения -Hi и -1, получим: (+1)2(-1)2 = +1, или S. I

Следовательно, общая симметрия состояния (SS)2(SA)2 будет SS. f

Точно так же уровень (SS)1(SA)2(AA)1 будет иметь следующую симметрию состояния: по плоскости 1 — (+1)(+1)2(-1) =- -1 или А; по плоскости 2 — (+1Х-1)2(-1) = -1 или А; общая симметрия состояния — АА.

Общая симметрия состояния всех уровней, выведенная подобным образом, приведена на рис. 30. ^ i

Из диаграммы на рис. 30 следует, что коррелировать между собой „

должны основной уровень комплекса из двух молекул этилена (SS)2(SA)2 { с дважды возбужденным уровнем молекулы циклобутана (SS)2(SA)2; основной уровень молекулы циклобутана (SS)2(AS)2 с дважды возбужденным уровнем комплекса — (SS)2(AS)2. Но в связи с правилом непересечения уровни одинаковой симметрии не могут пересечься, они как бы взаимно отталкиваются, и реально основное состояние комплекса коррелирует с основным состоянием молекулы циклобутана. В этом случае нужна очень большая энергия активации (горб на нижней энергетической кри- $ вой). Этот энергетический барьер, обусловленный симметрией, по вели- Щ чине близок к половине энергии перехода двух электронов со связываю- Ж щей на разрыхляющую орбиталь ~ 5 эВ (500 кДж/моль) — это очень iff большая величина, и процесс плохо идет даже при высоких температу- JK pax (реакция запрещена по симметрии). В то же время из той же диаг- §В раммы на рис. 30 следует, что первое возбужденное состояние Я комплекса — (SS)Z(SA)1(AS)1 непосредственно коррелирует с первым воз- Iff бужденным состоянием молекулы циклобутана (SS)2(SA)1(AS)1. Для это- Д

го состояния не существует барьера, обусловленного симметрией, и этот процесс очень легко проходит при фотохимическом возбуждении, с помощью которого произошел переход одного электрона в комплексе с тс-уровня (SA) на л*-уровень (AS) (реакция разрешена по симметрии).

Общий вывод, вытекающий из анализа орбитальной симметрии процесса 2(СН2=СН2) <циклобутан, термический процесс не должен происходить, а фотохимическая реакция должна идти легко — этот вывод хорошо подтверждается экспериментом.

Цикл о присоединение этилена к бутадиену (реакция Дильса — Альдера). Очень часто корреляционные диаграммы реакций, даже относящихся к одному и тому же типу, довольно сильно отличаются друг от друга.

Рассмотрим в простейшем варианте реакцию Дильса — Альдера на примере взаимодействия s-цис-бутадиена с этиленом, приводящую к цик-логексену; и обратный процесс распада циклогексена до этилена и бутадиена. Как и рассмотренное выше образование циклобутана из этилена — это синхронная1 реакция циклоприсоединения.

На рис. 31 приведена геометрия сближения реагирующих молекул при синхронном акте образования циклогексена. В процессе реакции при достаточном сближении молекул я-орбиталь этилена начинает взаимодействовать с молекулярной орбиталью s-цис-бутадиена, результатом чего является возникновение двух новых ст-связей молекулы циклогексена и образование новой л-орбитали в положении 2—3 (см. рис. 31).

Максимально упрощая процесс, целесообразно рассмотреть изменения, происходящие лишь с л- и я*-орбиталями этилена и молекулярными орбиталями s-цис -бутадиена (см. рис. 25) в исходных молекулах орбиталей и о*-, а*-, о2-, 0"2 и тс- и тс*-орбиталями образующейся молекулы циклогексена.

626

627

Единственным разумным элементом симметрии процесса является плоскость 1, рассекающая оба реагирующих компонента пополам (см. рис. 31), относительно которой можно говорить о симметричности и антисимметричности всех выделенных нами орбиталей или их некоторых линейных комбинаций. В качестве молекулярных орбиталей для реагирующих молекул бутадиена и этилена подходящими являются их молекулярные орбитали %г\ %2\ х* молекулы бутадиена (см. рис. 25) и тс- и я*-орбитали молекулы этилена, так как эти орбитали являются симметричными или антисимметричными относительно плоскости 1 (см. рис. 31 и 32); их символы (S) или (А) приведены на том же рис. 32. Энергетические уровни этих шести МО (три основных уровня: %lt к и %2 и три возбужденных: %%1 Я* и X*) расположены на рис. 32 слева; уровень п расположен между энергетическими уровнями Xi и %2 условно, и это не влияет на дальнейшее обсуждение (так же условно и расположение уровня и*).

628

Для продукта реакции — циклогексена подходящими молекулярными орбиталями являются к- и л*-орбитали двойной связи в положении 2—3 и линейные комбинации: (ert + с2) = ad; (ot - а2) = а6; (а* + о|") = и (о* - а%) = <*Й» возникающие в процессе реакции аг и гт2-евяаей. Пригодность именно этих л>орбиталей и перечисленных линейных комбинаций (точно так же, как ранее в случае реакции 2(СН2=СН2)

страница 178
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193

Скачать книгу "Органическая химия" (15.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить облицовочный материал череповец
купить стол глория 601 в интернет магазине с доставкой по россии
курсы дизайна на лубянке
какое первое моноколесо купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)