химический каталог




Органическая химия

Автор И.И.Грандберг

(движение по координате реакции слева направо) он становится связывающим и, следовательно, его энергия уменьшается. Применяя этот же подход к уровню я (SA), можно легко заметить, что данный уровень становится разрыхляющим при сближении молекул и, следовательно, его энергия возрастает.

Аналогично разрыхляющая п* (ASJ-орбиталь становится связывающей и ее энергия понижается, а разрыхляющая я* (АА)-орбиталь становится разрыхляющей в области сближения молекул и ее энергия возрастает.

Проанализируем теперь точно так же молекулярные орбитали распадающейся молекулы циклобутана при движении по координате справа налево, т. е. при обратном процессе: распаде молекулы циклобутана на две молекулы этилена.

Оба о-уровня (SS) и (AS) молекулы циклобутана (рис. 30 справа внизу) являются связывающими и, естественно, препятствуют движению по координате реакции; они при этом должны дестабилизироваться и их энергия повышаться. Напротив, оба ст*-уровня (SA) и (АА) являются разрыхляющими и при разрыве связей молекулы циклобутана стабилизируются, т. е. при движении по координате реакции их энергия понижается.

Теперь мы можем соединить уровни одинаковой симметрии между собой1 и получить полную корреляционную диаграмму, связывающую орбитали реагентов с орбиталями продуктов реакции (см. рис. 29).

Реакция димеризации этилена — очень удачный пример для построения корреляционной диаграммы, так как в этом случае наглядно видна

622

623

t 1

(SS)2(AS)2 SS

(SS)2(SA)2

Конфигурация Симметрия уровней состояния

=CH.

=CH2

H2C= H2C=

координата реакции

Симметрия Конфигурация состояния уровней

(SS)2(AS)2

H,C(SS)2(SA)2

няс

CHZ

сн,

связь энергетических уровней орбиталей исходных и конечных веществ. В подавляющем большинстве других реакций этого нет, и при оценке корреляции уровней лучше формально использовать лишь символы симметрии и правило непересечения.

Необходимо особо обратить внимание на то, что связывающий уровень реагентов я (SA) коррелирует с разрыхляющим уровнем продукта реакции a* (SA), и, наоборот, a (AS) — связывающий уровень продукта реакции коррелирует с я* (AS) — разрыхляющим уровнем реагентов.

Из рассмотрения рис. 29 следует, что комплекс из двух молекул этилена в основном состоянии (по два электрона находятся на уровнях SS и SA) не может образовывать молекулу циклобутана в основном состоянии (по два электрона на уровнях SS и AS) без изменения орбитальной симметрии. Естественно, что и обратный процесс — превращение молекулы циклобутана в основном состоянии в две молекулы этилена в основном состоянии также невозможен без изменения орбитальной симметрии.

624

Рис. 30. Корреляционная диаграмма, показывающая связь электронных состояний реагентов и продуктов реакции при образовании циклобутана из этилена

Более подробно можно рассмотреть принцип с помощью корреляционной диаграммы электронных состояний реагентов и продуктов реакции (см. рис. 30).

Рассмотренная выше система обозначений давала информацию об отдельных орбиталях. Часто целесообразно использовать другую форму записи, отражающую симметрию состояния в целом (например, для реакционного комплекса двух молекул этилена). Для этой цели необходимо прежде всего рассмотреть заселенность электронами отдельных орбита-лей для каждого состояния молекулы или реакционного комплекса. В комплексе из двух молекул этилена в основном состоянии на обоих я-орбиталях (SS и SA) находятся по два электрона (они дважды заселены) — это обозначается следующим образом — (SS)2(SA)2 (см. рис. 30 слева внизу). При возбуждении один электрон с высшей л-орбитали (SA) переходит на низшую я*-орбиталь (AS) и комплекс переходит в первое возбужденное состояние — (SS)2(SA)1(AS)1. Второе возбужденное состоя625

ние обусловлено переходом одного электрона с высшей тс-орбитали (SA)

на высшую тс*-орбиталь (АА) — (SS)2(SA)!(AA)1 (см. также рис. 29). '

Переход электрона с низшей л-орбитали (SS) на низшую л*-орбиталь

(AS) дает третье возбужденное состояние — (SS)1(SA)2(AS)1 и т. д. Дваж- I

ды возбужденное состояние характеризуется переходом двух электронов

с высшей тс-орбитали (SA) на низшую тс*-орбиталь (AS) — (SS)2(AS)2. (

Тот же самый принцип очередности заселения орбиталей дает для '

молекулы циклобутана: (SS^fAS)2 — основное состояние, (SS)2(AS)1(SA)1 -первое возбужденное состояние, (SS)2(AS)1(AA)1 — второе возбужденное | состояние, (SS)2(SA)2 — дважды возбужденное состояние.

Для определения общей симметрии состояния необходимо поступать 'I следующим образом.

Симметричной функции (S) придается математический символ (+1), ) I

антисимметричной функции (А) — соответственно — (-1). Общая сим- |

метрия состояния рассматривается как запись математического произведения соответствующих математических символов для каждого из электронов. Например, общая симметрия состояния (SS)2(SA)2 оценивается

следующим образом (см. также рис. 27 и 28): *

а) относительно плоскости 1 (учитываются только левые буквы в *

двухбуквенном обозначении сим

страница 177
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193

Скачать книгу "Органическая химия" (15.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ateca
переворачивающиеся номера цена
Посуда для запекания для индукционных плит
имеджин драгонс тур 2017 купить билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.03.2017)