химический каталог




Органическая химия

Автор И.И.Грандберг

й линейные комбинации функций кх, я* и я2, я|. Эти комбинации (Я! ± л2) и (л* ± я 2) удовлетворяют условиям симметрии и хорошо описывают молекулу s-цыс-бутадиена (рис. 26, в, г, д, е). Легко видеть, что эти функции полностью идентичны молекулярным орбиталям, построенным путем взаимодействия четырех атомных р-орбиталей (сравни рис. 25 и 26, в, г, д, е), и, таким образом, оба пути построения молекулярных орбиталей правомерны.

Рассмотрим теперь возможность построения молекулярных орбита-лей для сближающихся до начала взаимодействия двух молекул этилена (см. рис. 22). Локализованные я^, л*- и л2-, я2-орбитали (рис. 27, а, б) непригодны для описания реакционного комплекса из двух молекул, так как они не симметричны и не антисимметричны относительно отражения в плоскости 2. Линейные же комбинации их (%г ± я2) и(п*±я*)ив этом случае удовлетворяют всем условиям симметрии и хорошо описывают комплекс из двух молекул (рис. 27, в, г, д, е). Связывающая комбинация я2 +? л2 симметрична (S) относительно отражения в плоскости 1 и симметрична (S) относительно отражения в плоскости 2; поэтому сокращенный символ ее будет SS1. Аналогично связывающая комбинация я-, - л2 имеет символ SA, т. е. комбинация симметрична относительно плоскости 1 и антисимметрична относительно плоскости 2; разрыхляющая комбинация я* + я* имеет символ AS, и разрыхляющая комбинация к* - к % имеет символ АА. Эти символы «двойной* симметрии орбиталей оказываются очень важными при построении корреляционных диаграмм.

Так как для построения корреляционной диаграммы нам необходимо знать характеристики не только рассмотренных выше четырех молекулярных орбиталей реакционного комплекса (п1 ± к2 и я* ± л2), но и тех орбиталей, в которые они превращаются в ходе реакции. Подобным же образом нужно проанализировать и начинающую распадаться молекулу циклобутана.

Выше уже говорилось о том, что при этой синхронной реакции я-связи молекул этилена переходят в а-связи молекулы циклобутана. Соответствующие им орбитали rjj и о2 изображены на рис. 28, а, б. Однако изолированные CTj- и ст2-орбитали непригодны в качестве молекулярных орбиталей начинающей распадаться молекулы циклобутана, так как они не симметричны и не антисимметричны относительно плоскости 1. И в этом случае только их линейные комбинации ог ± о"2 хорошо описывают начинающую распадаться молекулу и удовлетворяют условиям симметрии.

Связывающая орбиталь (аг + а2) симметрична относительно отражения в плоскости 1 и в плоскости 2 имеет символ SS (рис. 28, в), вторая

1 Здесь понятие связывающей комбинации вводится на основании того, что образующие орбиталь (Я2 + П2) орбитали ТГ1 и 7Г2 являются связывающими орбиталями.

621

620

1

A) 1 e) 1

of + ст? (SA) of - of (AA)

3 &

rtf + Ttg(AS) *f - я$(АА)

Puc. 27. Построение молекулярных орбиталей для переходного состояния двух сближающихся молекул этилена

связывающая орбиталь (о^ - а2) антисимметрична относительно плоскости 1 и симметрична относительно плоскости 2 и имеет символ AS (рис. 28, г). Соответствующие разрыхляющие орбитали для молекулы циклобутана — это: (а* + а|) имеет символ SA (рис. 28, д) и (а* - а2) — символ АА (рис. 28, е).

Нужно специально отметить, что рассматриваемые нами молекулярные орбитали пригодны для рассмотрения лишь крайне упрощенных моделей, которые построены только для оценки реакции с точки зрения принципа сохранения орбитальной симметрии, иначе высказанное выше утверждение, что четыре МО (al ± а2) и (а* + о 2) хорошо описывают молекулу циклобутана, может вызывать недоразумение.

Теперь можно перейти к построению корреляционной диаграммы, связывающей орбитали реагентов с орбиталямн продукта реакции. Область изменения -энергии молекулярных орбиталей на корреляционной диаграмме (рис. 29) представляет собой область переходного состояния

реакции 2СН2=СН2 циклобутан, и диаграмма дает существенную

информацию об этой важной промежуточной области процесса.

Энергетические уровни, соответствующие рассмотренным нами на рис. 27 и 28 молекулярным орбиталям, изображены на рис. 29. Уровень (SS) находится несколько ниже, чем второй тс-уровень (SA) (левая нижняя часть диаграммы на рис. 29), по следующим соображениям. Пока молекулы не взаимодействуют (расстояние между ними достаточно велико), уровни SS (яг + я2) и SA (TCJ - тс2) вырождены, однако при достаточном сближении до начала взаимодействия молекулярная орбиталь SS (тсг + я2) находится ниже по энергии, так как имеет меньшее число узлов, чем орбиталь SA (тсх — я2). По тем же причинам МО (я* + я2) — AS лежит ниже, чем МО (л* - я*) — АА в левой верхней части диаграммы. Аналогичный подход применен и к парам а- и а*-орбиталей в правой части диаграммы.

Изменение энергии уровней легко оценить, выяснив, является этот уровень связывающим или разрыхляющим (см. гл. 1), при движении вдоль координаты (пути) реакции.

Рассматривая уровень л (SS) в комплексе двух молекул этилена (нижний левый уровень на рис. 29), легко понять, что при сближении двух молекул этилена

страница 176
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193

Скачать книгу "Органическая химия" (15.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
свадебный букет 2016
Компания Ренессанс: лм-02 лестница - качественно и быстро!
кресло 781
Компьютерная техника в КНС Нева - купить планшет андроид - отправка товаров из Санкт-Петербурга во все населенные пункты северо-запада России.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)