химический каталог




Органическая химия

Автор И.И.Грандберг

кул, расположенных в параллельных плоскостях, я-ор-битали двух молекул этилена начинают взаимодействовать между собой, превращаясь в конечном итоге в с-орбитали молекулы циклобутана. При

1 Такая реакция может, вообще говоря, проходить и не синхронно. Но в этом случае она не должна рассматриваться с таких позиций.

616

617

7~

X i

г

гс:

Puc. 22. Геометрия сближения двух молекул этилена при образовании молекулы циклобутана

рассмотрении процессов с точки зрения принципа сохранения орбитальной симметрии очень важно максимально упростить картину, сохранив, однако, ее наиболее важные физические черты.

В вышеприведенной реакции целесообразно оценивать изменения в симметрии и энергии, происходящие лишь с я-орбиталями молекул этилена при их превращении в соответствующие а-орбитали (связи) молекулы циклобутана. Остальные а-связи (орбитали) С—С и С—Н как реагентов, так и продуктов реакции можно исключить из рассмотрения, ибо их симметрия не меняется в ходе реакции, а изменение гибридизации этих связей и незначительные изменения энергии не влияют на общее направление процесса.

Итак, первым этапом рассмотрения является выделение наиболее существенных связей реагентов и продуктов реакции и расположение этих связей (орбиталей) в соответствии с приблизительными величинами их энергетических уровней.

В этом плане рассматриваемая реакция изображена на рис. 23, где слева расположены энергетические уровни орбиталей реагентов, а справа — продуктов реакции. Естественно, что о- и о*-уровни разделены большим энергетическим промежутком, чем я- и я*-уровни. Определение числовых значений энергии уровней не очень принципиально для дальнейшего хода рассуждений , однако целесообразно придерживаться известных общих положений; так, условна можно принять, что: ДЕ - <.ЕЯ, - Еп) = 5 эВ, а ДЯ = (Е^ - Е0) = 10 эВ.

Горизонтальная пунктирная линия на рис. 23 обозначает несвязы-вающий уровень.

Рис. 23. Уровни энергий важнейших орбиталей при реакции образования циклобутана

Рис. 24. Орбитали молекул бутадиена, не являющиеся молекулярными орбиталями: a —s транс-бутадиен; б — s-цыс-бутадиен Второй тоже очень важный этап рассмотрения — это построение молекулярных орбиталей реагентов и молекулярных орбиталей продуктов реакции. Выражаясь точнее, не просто реагентов, а реагентов, начинающих взаимодействовать и уже связывающихся в реакционный комплекс; и не просто продуктов реакции, а продуктов реакции, начинающих в обратном процессе распадаться с образованием того же реакционного комплекса. Все это необходимо делать с учетом выделенных ранее наиболее существенных связей. При этом необходимо правильно выбрать и соответствующие элементы симметрии. Для рассматриваемой реакции это плоскости 1 и 2 — первая из них проходит через центр двойных связей обоих сближающихся молекул этилена, а вторая находится на равном расстоянии от плоскостей, в которых расположены молекулы этилена (см. рис. 22).

Прежде чем подойти к построению молекулярных орбиталей реагирующих систем и корреляционной диаграммы для них, следует обратить внимание и на следующий важный факт. Молекулярная орбиталь должна быть либо симметрична (S), либо антисимметрична (А) относительно любой операции симметрии для молекулы (см. гл. 1, разд. 2). Если построенная орбиталь не симметрична и не антисимметрична относительно какого-либо элемента симметрии, она не является молекулярной орби-талью системы.

Например, орбиталь s-тракс-бутадиена , изображенная на рис. 24, а, не является его молекулярной орбиталью, так как при повороте на 180° вокруг оси, проходящей через центр молекулы (С2)> она не симметрична и не антисимметрична относительно этой операции (симметрична относительно атомов 2 и 3, но и антисимметрична относительно атомов 1 и 4).

1 Порядок же их расположения крайне важен.

618

1

То же можно сказать и относительно орбитали s-цис-бутадиена, изображенной на рис. 24, б, она не симметрична и не антисимметрична относительно плоскости, проходящей через центр оси связи и перпендикулярно ей (G).

В качестве вспомогательного приема для лучшего понимания дальнейшего материала рассмотрим воаможные пути построения молекулярных орбиталей s цис бутадиена. Первый путь — это рассмотренное взаимодействие всех четырех атомных р-орбиталей в различных вариантах с учетом основного правила симметричности либо антисимметричности, в данном случае относительно отражения в плоскости, проходящей через центр связи 2—3, перпендикулярно ей (операция G) (рис. 25). Второй путь — рассмотрение молекулы s-ццс-бутадиена, как бы образованной при взаимодействии двух локализованных двойных связей (1—2 и 3—4).

Рис. 26. Построение молекулярных орбиталей s-ццс-бутадиена путем комбинации и я2-функций

Функции пр л* и я2, я 2 хорошо описывают изолированные двойные связи, однако для описания молекулы бутадиена они непригодны (рис. 26, а, б, ж, з), так как они не симметричны и не антисимметричны относительно плоскости 1. Рассмотрим в качестве молекулярных орбитале

страница 175
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193

Скачать книгу "Органическая химия" (15.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
справка в гибдд ээг вао
концерт вечер скрипичной музыки
купить раскладушку на авито бу
концерт памяти круга нижний новгород

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.11.2017)