химический каталог




Органическая химия

Автор И.И.Грандберг

ов (рис. 20, а — Ч^). Для п = 2 4*2= sin (2ях/а) и 2х/а изменяется от 0 до 2 (так как х меняется от 0 до а), отсюда значения Ч^ меняются от 0 до 1 (при Я/2), снова до 0 (при я), до -1 (при Зя/2) и до 0 (при 2я) (см. рис. 20, а — Ч/2). Система имеет узел при х/а = 0,5 — в точке, соответствующей 3,5 длинам связей.

4*4

12 3 4

б)

Рис. 20. Построение молекулярных орбиталей методом свободного электрона: а — гексатриен; б — бутадиен

Таким же образом легко получить волновые функции и для других возможных МО: Ч^, Ч*4, Ч*5 и *?й (см. рис. 20, а) и число узловых точек на них. Связь энергии МО и число узлов легко представить себе следующим образом. Если придавать волнообразное движение упругому резиновому жгуту, закрепленному с одного конца, то чем большая энергия прилагается для возникновения колебаний, тем большее число узлов образуется на жгуте.

615

На рис. 20, б изображены соответствующие четыре МО для бутадиена: Ч\, Ч*а, т*2, Т4.

НеСВЯЗЫВаЮЩИе Орбитали (л-орбитали, non-bonding). Выше рассматривались два типа МО: связывающие (о и я) и разрыхляющие (о~* и я*), однако имеется еще и третий тип МО — несвязывающие орбитали. Из определения следует, что электроны на орбиталях этого типа не принимают участия в образовании связи.

Например, в молекуле НС! связывание осуществляется за счет электрона 1а-орбитали атома водорода и электрона Зр^-орбитали атома С1. Однако в валентной оболочке атома С] сохранились еще электроны орбиталей (3s)2, (Зру)2, (3pJ2. Эти три двухэлектронные орбитали, по существу, не претерпели никакого изменения при переходе от атома С1 к молекуле HCL и относятся к несвязывающим орбиталям. Именно такая комбинация АО определяется следующим. Орбитали атома CI Is, 2s, 2р и 3s не могут комбинировать ни с одной из АО атома водорода вследствие значительно более низкого уровня энергии. Энергия Зр-орбнталей атома хлора уже выше и допускает комбинацию с ls-орбиталью атома Н; но из этих орбиталей только Зрх подходит по соображениям симметрии относительно оси связи X.

Электроны, находящиеся на несвязывающих орбиталях описанного типа, называются неподеленными электронами. У молекулы NH3 связывание атомов Н и N осуществляется за счет ls-орбиталей атома Н и 2рх-, 2ру-, 2рг-орбиталей атома N, два же электрона 2э-орбитали атома азота занимают несвязывающую орбиталь1.

Аналогично в молекуле НОН после связывания за счет 2рх- и 2р^-орби-талей атома кислорода с двумя атомами водорода электроны (2s)2 и (2рг)2 остаются на двух несвязывающих орбиталях и образуют две неподеленные электронные пары.

Помимо описанных несвязывающих орбиталей, существует еще другой тип несвязывающих МО. Так, рассмотрим ал л ильную систему: аллиль-ный катион, анион или радикал (рис. 21). Для моделей с тремя атомами, согласно методу свободного электрона, должно быть три МО: Ч^, Ч*2 и Ч*3. Первая из них связывающая и не имеет узла; Ч*2 имеет узел на центральном атоме углерода, и, следовательно, атомные орбитали атома углерода не вносят никакого вклада в общую МО, атомные же орбитали крайних атомов углерода расположены слишком далеко друг от друга для какого-либо взаимодействия, и орбиталь оказывается не связывающей. Наконец, третья МО Ч*3 имеет два узла и является разрыхляющей орбиталью.

(анион) (радикал) (катион)

сн2=сн—сн2 сн2=сн—сн2«

+

СНч^=СН—СН2 '

В катионе дважды заселена лишь орбиталь Ч'1; в радикале дважды заселена орбиталь х?1 и один электрон находится на орбитали Ч*2; в анионе орбитали 4*j и 4*2 дважды заселены:

?* СН2—СН^=?Н2

• СН2—СН=СН2

+

* СН«—СН^=СН2

В общем случае полиенов (где п — число сопряженных атомов углерода), если п — четное число, то имеется п/2 связывающих МО и л/2 разрыхляющих МО, если л — нечетное число, то имеется (п - 1)/2 связывающих МО, (л - 1)/2 разрыхляющих МО и одна несвязывающая МО.

ГЛАВА 2

Принцип сохранения симметрии молекулярных орбиталей

1. Формулировка принципа

Кратко принцип формулируется так: синхронные реакции проходят с сохранением симметрии молекулярных орбиталей (орбитальной симметрии).

При рассмотрении любой химической реакции можно всегда разделить ее на элементарные стадии, являющиеся синхронными процессами, поэтому принцип может быть, вообще говоря, применен ко всем реакциям без исключения. Как будет видно из дальнейшего подробного рассмотрения, по существу, основным в принципе является утверждение, что реакция проходит тем легче, чем больше сохраняется орбитальное связывание в процессе реакции. Этот фундаментальный принцип максимального связывания позволяет считать, что предлагаемая концепция имеет общий характер и сыграет в будущем весьма важную роль в развитии теоретической химии.

2. Реакции циклоприсоединения

Димеризации этилена. Рассмотрим простейший пример синхронной1 реакции циклоприсоединения — реакцию образования циклобутана из двух молекул этилена. Очевидно, что эта синхронная реакция происходит лишь при определенной геометрии сближения двух молекул этилена; картина изображена на рис. 22. В этом процессе при достаточном сближении моле

страница 174
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193

Скачать книгу "Органическая химия" (15.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
круглые ручки межкомнатной двери
Стул КЛМ Палермо 2
Чайные сервизы На 4 персоны купить
курсы кройки и шитья на песчаной

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)