химический каталог




Органическая химия

Автор И.И.Грандберг

которые эффективные и неэффективные комбинации АО в методе ЛКАО при связывании ло оси х.

Эффективные и неэффективные комбинации АО

Рис. 14. Схема образования молекулярных орбиталей из атомных орбиталей при завязывании связи и взаимные переходы орбиталей в системе объединенный атом — разделенные атомы

606

1 Этот ряд дан без учета гибридизации. Для органических молекул уровни 71^ и я|р будут расположены между уровнями <52ярг и О"^,*.

607

608

20 Грандберг «Органическая лнмш»

609

чения уровней o2s и 0"*я. Из рассмотренного ранее (см. рис. 14, а) видно, что при уменьшении межъядерного расстояния МО о1а переходит в ls-op-биталь объединенного атома, а 0"*„ в 2рл.-орбиталь. Не менее очевидны превращения: о2 3s; а%р —> 4рх (см. рис. 19, б я 22); n2pi и п?А —*? Ыхг (см. рис. 19, в и 22).

Существенным для диаграмм такого вида является сохранение симметрии энергетических уровней в процессе сближения атомов от начала их взаимодействия (образование Ч*А ± Ч^) до слияния в условную систему — объединенный атом.

Так, атомные 2в-орбитали разделенных атомов при начале взаимодействия расщепляются согласно принципу ЛКАО на два типа молекулярных орбиталей, различающихся по симметрии: а2з (g) и (и). Атомные 2р-арбитали аналогично расщепляются на четыре типа МО, различающихся по симметрии: o$Jg), IL2PY = TI2PI (u), п$Ру = n$pz{g), а$РХ(И); индексы соответствуют взаимодействию по оси х. Этим расщеплением и объясняется наличие горизонтальных подуровней в правой части диаграммы на рис. 17. Подобным же образом при начале разъединения атомов системы «объединенный атом» его атомная орбиталь 2s переходит в c?2s молекулярную орбиталь.

610

Атомные 2р-орбитали объединенного атома превращаются в молекулярные орбитали двух типов, различающихся по симметрии: 2рх (и) —> —? ст&(и); а 2ру (и) = 2pt (и) -> я^и) = я^(и).

Атомные З^-орбитали объединенного атома дают молекулярные орбитали трех типов симметрии: из Sdxl(g), из 3dxy(g) = 3dxg(g) и из 3dzs _ffi(g) = 3d^(g) соответственно. Из диаграммы на рис.17 следует весьма важный вывод, что для двухквантовых (л = 2) атомных орбиталей системы «разделенные атомы» их связывающие АО коррелируют с соответствующими АО системы «объединенный атом», у которых главное квантовое число га тоже равно 2. Разрыхляющие же АО системы «разделенные атомы» коррелируют с АО системы «объединенный атом», у которых п на одну или две единицы больше (л = 3 или 4). Исключение составляет лишь сь^-орбиталь1; выше было сказано, что из-за близости ее энергии с энергией тс2р-орбитали они могут меняться местами.

Корреляционные диаграммы для двухатомной молекулы С разными ядрами. При построении корреляционных диаграмм для двухатомных молекул с разными ядрами должны соблюдаться те же основные правила, что и для молекул с одинаковыми ядрами:

а) основные условия возможности линейных комбинаций ТА и

близость энергий, максимальное перекрывание и одинаковые свойства

симметрии;

б) правило непересечения, согласно которому уровни одинаковой

симметрии взаимно отталкиваются.

Отличие состоит лишь в том, что из-за отсутствия симметрии относительно центра молекулы теряют смысл символы g и и и что энергии АО одинаковых типов у разделенных атомов различаются. На рис. 18 приведена такая условная диаграмма. В этом случае МО могут быть построены из АО, относящихся к различным электронным оболочкам: для НС1, например, из АО Н (Is) и С1 (Зрл), и поэтому для МО такого типа не могут быть применимы приведенные ранее полные обозначения (о]а, ст*я, ст2р,

и т. п.). Малликен предложил применять следующие обозначения для МО молекул с разными ядрами:

(fe)га <(к)уа< га< уа< ха <ит <ик<иа< (m)za ... °i. <ЪИ<ЪГ»< <*Г* < °ГР < Чр < ЪГР< <*2Р< °а. -(в нижнем ряду для лучшей ориентировки читателя приведены соответствующие полные обозначения).

Символ га придается низшей по энергии орбитали о-типа, следующая по энергии а-орбиталь получает символ уа и т. д. Низшая по энергии я-орбиталь обозначается ит (в том числе и все вырожденные орбитали), следующая — VK и т. д. Для орбиталей оболочек К (га = 1) и М (п = 3) перед обозначением в скобках ставят индексы fe и т соответственно. Для L-оболочки (и = 2), основной в связывании, индекс / опускается. Буквы JC, у, 2, ... в этой системе обозначений не связаны с декартовыми координатами, и их применение чисто условно.

Если в рассмотренной на рис. 17 корреляционной диаграмме молекулы с одинаковыми ядрами как ст2я, так и ст2в-МО коррелировали

То же относится и к СТ^- и Щр- орбиталям.

611

f

атом атомы

с одной и той же орбиталыо 2s разделенных атомов, то в случае молекулы с разными ядрами МО o2s (2а) коррелирует с АО 2яА одного атома, а МО °2s (ДО) коррелирует с АО 2sB другого атома (см. рис. 18).

Применение корреляционных диаграмм, безусловно, целесообразно во многих случаях, но не следует и переоценивать их значения. Эти диаграммы дают правильное представление об изменении энергии МО лишь в тех случаях, когда МО заняты одним электроном, что не очень часто наблюдается в реальн

страница 172
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193

Скачать книгу "Органическая химия" (15.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
хиломакс комод где купить
тепловая завеса tvp 80-50 e/3 цена
beatrice 180х200 см
концертный зал храма христа спасителя схема

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.07.2017)