химический каталог




Органическая химия

Автор И.И.Грандберг

через центр структуры (точка С) проводят прямую до пересечения с противоположной граничной поверхностью

604

(рис. 13, в, точка Б). Если знак орбитали при этом не изменяется, орбиталь считается симметричной по отношению к инверсии и обозначается индексом g (начальная буква слова gerade — четный), если знак орбитали меняется, то орбиталь считается антисимметричной по отношению к инверсии и обозначается индексом и (начальная буква слова ungerade — нечетный).

Для характеристики симметрии орбиталей или симметрии молекул в общем случае часто бывает достаточно двух или даже одной из трех перечисленных операций. Выбор их зависит от вида орбитали, вида молекулы или вида реакционного комплекса для каждого конкретного случая. Если для какой-то системы операции С2 и G могут быть реализованы, то результат операции i будет зависеть от С2 и G; если по обеим операциям система симметрична (S) или по обеим — антисимметрична (А), то по операции i она всегда симметрична (g), но если по одной из операций система S, а по другой А, то по i она всегда антисимметрична (и).

В табл. 3 приведены основные характеристики орбиталей относительно операций симметрии (см. рис. 7, 8, 9, 10).

Классификация молекулярных орбиталей. Молекулярные орбитали в зависимости от поставленной задачи целесообразно классифицировать по следующим основным признакам.

Основные характеристики орбиталей по операциям симметрии

1. Классификация по симметрии относительно оси связи (операция — С2). Соответственно этому признаку МО делятся на симметричные (S) относительно оси связи, называемые о-орбиталями, и несимметричные (А), образующиеся из рг- и ру- АО при связывании по оси х и называемые л-орбиталями.

2. Классификация по симметрии относительно центра молекулы (операция — i). Соответственно этому признаку МО делятся на четные (g) и нечетные (и).

3. Классификация по знаку «+» или в функции ЛКАО Ч*А + Знак «+» соответствует связывающим орбиталям, обозначаемым а или тс, знак +-» — разрыхляющим орбиталям, обозначаемым а* или л*.

4. Классификация по общим свойствам атомных орбиталей, из которых построена данная молекулярная орбиталь, или, что то же самое, по свойствам АО, в которые превращается данная МО при увеличении расстояния между атомами.

Это положение требует некоторого пояснения. Из рис. 14, а, на котором приведены способы образования МО, отчетливо видно, что нижняя

связывающая МО образована из двух ls-атомных орбиталей атомов А и

н она обозначается как сгь-орбиталь; верхняя разрыхляющая моле-J

кулярная орбиталь соответственно обозначается как ст*, (рис. 14, а). Ktf*

рис. 14, б следует, что нижняя МО, образованная из двух рх-орбиталей?"

(связывание по оси х), должна иметь символ а верхняя — g%t- Ilpoiдолжая аналогичные рассуждения, получим (рис. 14, в), что при взаямо-'^

действии 2рг атомных орбиталей образуются тс^ и rcfPi молекулярные^

орбитали. Понятно, что аналогично (при повороте на 90°) могут быть по- *

лучены и тсдр и тс^ молекулярные орбитали. Этот тип классификации

МО применяется весьма часто; особенно важен он для построения корре-г

ляционных диаграмм и электронных оболочек молекул. 'п :

,L2Pl

Порядок МО ПО энергиям. Для МО, образованных из АО с главными квантовыми числами 1 и 2, порядок расположения их по энергиям можно рассчитать и определить с достаточной достоверностью. Этот порядок определяется следующим рядом:

2р —

В связи с тем что орбитали ет2р и л2р имеют близкие значения энергии, они иногда могут меняться местами. Для МО, образованных из АО с п — 3 и более, порядок их по энергиям не так очевиден и применяется редко.

Условия эффективности метода ЛКАО при образовании молекулярных орбиталей. Выше в общих чертах было рассмот-рено, каким образом из АО атомов А и В образуются МО (*F = Ч*А ± Ч*в). Путем довольно несложных расчетов можно показать, что для того, чтобы комбинация ?А и Ч*в была эффективной, т. е. чтобы образовывалась реальная МО, должны выполняться следующие три условия.

1. Энергии комбинирующих атомных орбиталей Ч*А и ?в должны быть сравнимы по абсолютной величине. Например, для двух одинаковых атомов невозможно образование МО из Is и 3s атомных орбиталей, так как Els « Е3я. Если это условие не выполняется, то при ?Тд >> Е^ъ МО имеет вид Ч'д, а при EVb » иТд — вид Ч*в.

2. Зарядовые облака Ч*А и Ч'щ должны перекрываться. Это понятно, так как если перекрывания не будет, то энергия образующейся МО равна либо 13уА, либо Еув и комбинация W = Ч*А ± Ч*в не реализуется.

3. Комбинирующие АО Ч*А и Ч*в должны обладать одинаковой симметрией относительно оси связи. Это требование хорошо иллюстрируется рис. 15. Так, при сложении орбиталей 2рг и 2s в образующейся МО связывание за счет перекрывания в верхней части фигуры положительных областей атомных функций полностью компенсируется разрыхлением за счет перекрывания точно такой же величины в нижней части фигуры атомных функций с разными знаками. В итоге молекулярная орбиталь имеет вид Ч*в, а не 4х А ± Ч*а, В табл. 4 приведены не

страница 171
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193

Скачать книгу "Органическая химия" (15.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
производство профиля для гипсокартона
Casio GN-1000B-1A
как убрать вмятины на крыле машины своими руками
новое оборудование для автомобилей такси

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(02.12.2016)