химический каталог




Органическая химия

Автор И.И.Грандберг

итали не оказываются независимыми и любые две из них (например dzi .^и йгг _ уг) можно свести к одной, представляющей суперпозицию (наложение) этих двух орбиталей. Образовавшаяся при этом d^-орбиталь заметно отличается по форме от четырех остальных орбиталей, но не отличается от них по энергии. Она представляет собой орбиталь с увеличенной вдвое положительной областью по оси г и кольцеобразной отрицательной долью в плоскостях х и у. Образование этой формы орбитали di2 легко представить себе, наложив

598

599

с совмещением осей две орбитали (d^ .^и^. (см. рис. 4, 5). Выбор dxz _J2B качестве четвертой, a d2i в качестве пятой -орбитали весьма условен. Так, при суперпозиции других пар в качестве пятой d-орбитали может выступить dxi- или rf^-орбиталь.

2. Молекулярные орбитали

Точное решение волнового уравнения наталкивается на серьезные трудности даже при использовании компьютера; эти трудности проявляются при нахождении ? даже для атомов, содержащих несколько электронов. Но задача особенно усложняется в случае молекул. Так, при попытке решить волновое уравнение для этана (8 ядер и 18 электронов) мы будем иметь 26 х 3 - 78 независимых переменных. Решить дифференциальное уравнение с таким числом переменных крайне сложно, и поэтому всегда прибегают к приближенным методам решения волновых уравнений.

Наиболее распространенным и простым приближенным методом является модификация вариационного метода — метод линейных комбинаций, получивший название «метод линейных комбинаций атомных орбиталей» , сокращенно ЛКАО.

Метод ЛКАО. Представим себе, что два одинаковых атома с энергией Ел находятся на расстоянии (точка Rv рис. 6), исключающем какое-либо взаимодействие, и постепенно сближаются. Если при их сближении может образоваться устойчивая молекула (например, Н + Н —? Н2), то при достаточном сближении (точка R2, расстояние соизмеримо с длиной связи) ядро каждого из атомов начинает притягивать электрон, принадлежащий другому атому. На кривой потенциальной энергии системы это будет характеризоваться уменьшением ее значения. При дальнейшем уменьшении R энергия будет уменьшаться до минимальной величины Ешйп> которая представляет собой энергию молекулы при R - г, где г — длина связи в устойчивой молекуле. При дальнейшем уменьшении R энергия начинает быстро расти вследствие сильного отталкивания ядер и возрастания кинетической энергии электронов.

В этой физической картине важно следующее. В тот момент, когда R близко или равно г, вместо атомных орбиталей ?д и ?в (le-орбиталей, если сближались два атома водорода) возникает общая молекулярная орбиталь (MO) Ч*, которая в отличие от АО является двух центровой орбиталью. Это объясняется тем, что, оказавшись в пространстве между атомами, электрон атома А уже находится в поле и атома В; таким образом, он может перейти на его орбиталь, и наоборот. Наглядно образование такой МО показано на рис. 7 для атомов водорода.

При интерпретации такой картины весьма существенно, что, когда электрон, находящийся на МО Ч\ движется вблизи ядра А, МО W весьма сходна с АО Ч*А, а когда электрон движется вблизи ядра В, МО Ч* весьма сходна с АО Ч^, т. е. Ч* попеременно сходна с Ч*д и Ч/в, и, следовательно, ее можно представить в виде линейной комбинации Ч* = ?А +

Физический смысл знака «+• в этом равенстве означает, что плотность электронов в пространстве между ядрами значительно выше, чем в других частях МО, а это способствует связыванию ядер, и что оба электрона в молекуле водорода охватывают оба ядра.

МО такого типа Ч*А + Ч"в, образовавшиеся при сложении двух АО, называются связывающими орбитпалями, так как при этом процессе происходит связывание атомов в молекулу.

В общем случае образование МО из двух АО должно приводить обязательно к двум МО. Дело в том, что на каждой АО могут находиться два электрона и при образовании МО на них должно разместиться четыре электрона. Так как, согласно принципу Паули, на одной орбитали не может находиться более двух электронов, то должно образовываться две МО. Из метода линейных комбинаций легко выводится, что вторая МО Чг* образуется при операции вычитания АО: Ч** = Ч*А - Ч*в.

При образовании МО такого типа вероятность нахождения электронов между ядрами равна нулю.

С

Электроны на Ч** = Ч/А- Ч*в находятся дальше от ядер, чем даже на YA и Ч'в, не говоря уже о Ч* = Ч/А + Ч*в. Отсюда следует, что нахождение электронов на такой МО энергетически менее выгодно, чем их нахождение на OA Ч/А и Ч'в, поэтому атомы стремятся разъединиться, и МО такого типа называются разрыхляющими или, реже, антисвязывающими орбиталя-ми. Для них принято обозначение Ч"* (со звездочкой) или Ч/а (от начальной буквы слова antibonding) (рис. 8). Связывающие МО (Ч*А + Ч*в) обозначаются просто Ч* (без звездочки) или Ч*ь (от начальной буквы слова bonding)1.

несвязывающие орбитали.

Рис 8. Образование разрыхляющей молекулярной 1з*-орбитали при сближении двух атомов водорода

600

601

7 .

н2 HB

нА H2

я) tf)

Puc. 9. Энергетическая диаграмма образования

страница 169
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193

Скачать книгу "Органическая химия" (15.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
колонки и усилитель в аренду
Фирма Ренессанс: устройство металлических лестниц - продажа, доставка, монтаж.
кресло клио цена
В магазине КНС Нева компьютеры леново моноблок - от товаров до интеграции в Санкт-Петербурге!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)