химический каталог




Органическая химия

Автор И.И.Грандберг

основой многих физиологически активных индольных структур:CH2CH2NH2СН2—СН—СООН NH,

триптофан

?N'

н

триптамин фермент

HRC

Диэтиламид лизергиновой кислоты — ЛСД — сильнейший галлюциноген и наиболее сильно действующий наркотик, его действующие дозы около 10"3г:СНЯ

5. Группа пиридинасн,—с—соон

II

о

3-индолилпировиноградная кислотасн2соон

?№ H

гетероауксин

Наряду с индолом из каменноугольной смолы может быть выделен еще один ароматический гетероцикл (C5H5N), называемый пиридином:

Псилоцин (4-оксидиметилтриптамин) является одним из наиболее сильнодействующих галлюциногенов — веществ, вызывающих цветные галлюцинации:

?CH2CH2N(CH,)2

Н

ПСИЛОЦИН

Серотонин (5-окситриптамин) играет исключительно важную роль в обмене веществ у высших млекопитающих, регулируя передачу импульсов в нервных тканях и кровяное давление:

CH2CH2NH2

Пиридин — жидкость с неприятным запахом, т. кип. 115 °С, смешивается с водой и большинством органических соединений. Ядро пиридина встречается во многих природных продуктах: алкалоидах, витаминах, коферментах и в большом числе лекарственных препаратов.

В связи с тем что свободная электронная пара атома азота не участвует в образовании ароматического секстета электронов (in + 2, п = 1) ядра пиридина, он проявляет свойства основания.

Основность пиридина (рКа сопряженной кислоты 5,2) близка к основности анилина (4,6), но значительно меньше основности алифатических аминов (рКа СК = 10).

Это обусловлено изменением гибридизации атома азота. Электроны, расположенные на орбитали с большим s-характером, обладают более низким уровнем энергии и пониженной способностью к присоединению протона:

H

серотоиин

С—N: » >C=NV С""

sp3 sp2

амии

» C=N:

яр нитрил

528

529

В изображенном ряду свободные электронные пары занимают орбитали, в которых s-характер составляет 25, 33, 50% соответственно. Поэтому основность аминов довольно высока, а нитрилы практически не обладают основными свойствами (рКл их сопряженных кислот около -8).

Ароматичность ядра пиридина выражена очень ярко. Он не разрушается дихроматом калия и азотной кислотой и термически устойчив. Распределение электронной плотности в ядре определяет прохождение электрофильных реакций в р-поло-жение, а нуклеофильных — в а и у:

Наоборот, нуклеофильные реакции, особенно в а- и у-поло-жениях, проходят очень легко. Так, 2-хлорпиридин быстро гидролизуется до 2-оксипиридина:

NT CI N ОН

Для последнего интересно рассмотреть возможную таутомерию (в данном случае лактим-лактамную):

0,96

N

1,01 0,89

N

X

iHiЭлектрофильное замещение у производных пиридина в отличие от пятичленных гетероциклов проходит с большим трудом, так как оно обычно ведется в кислой среде, где пиридин существует в виде катиона:

Для фенола такая таутомерия невозможна, так как оксиформа дает слишком большой выигрыш в энергии (около 125 кДж/моль):

н н

ОН

+ Н+

I

Н

Положительный заряд на атоме азота значительно понижает общую электронную плотность в ядре и затрудняет атаку электрофильной частицей:

КНР, + HjSOi

В случае 2-оксипиридина существует два фактора, действующих в пользу лактамной формы. Во-первых, в лактамной форме также имеется возможность образования в какой-то степени ароматической (хотя и менее выгодной) системы за счет четырех я-электронов и электронной пары атома азота (всего 6 электронов). Прямого разрыва сопряжения в месте карбонильного атома углерода тоже нет. Это объясняется тем, что систе-X

ма С=^С^-С-^С=^С является в определенной степени сопряженной, так как группа —С— частично проводит сопряжение (кросс-сопряжение).

оВг

Во-вторых, фактором, действующим в пользу лактамной формы, является большее сродство к протону у атома азота, чем у кислорода (азот менее электроотрицателен, чем кислород). Так, например, амиды существуют лишь в одной таутомерной форме — амидной, энергетически более выгодной (на 63 кДж/моль):

эо,

VNH,

+ 63 кДж/моль

Действие этих двух факторов оказывается сильнее, чем стремление сохранить обычную ароматичность ядра, поэтому 2-оксипиридин, как,

530

531

ж

ское средство; изониазид (гидразид пиридин-4-карбоновой кислоты) — одно из самых активных средств против туберкулеза; сульфидин — самый активный из сульфамидных препаратов на основе а-аминопиридина:

»0

"NHNH,

N

изониазид

(уС00И (ус<™*

витамин РР

N'

никотиновая

кислота (пиридин-3-карбоновая)

впрочем, и 4-оксипиридин, существует в лактамной (пиридоновой) форме. Если один из факторов не действует, то сохраняется обычная ароматичность ядра (а-аминопиридин существует уже в аминоформе).

Доказательства существования тех или иных таутомерных форм в окси- и аминоаамещенных гетероциклах сравнительно легко могут быть проведены в настоящее время с помощью ПМР-, УФ- и ИК-спектроско-пии, например простым сравнением УФ-спектров 2-оксипиридина и модельных структур (рис. 88). УФ-спектры 2-оксипиридина и модельного >Г-метнлпиридона-2 совпадают, а спектр 2-метоксипиридина резко отличается

страница 149
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193

Скачать книгу "Органическая химия" (15.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
коллекция кафельной плитки linate grey
косметиская чистка зубов
установка рекламных конструкций вдоль дорог закон
рамка для номерного знака перевертыш цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)