химический каталог




Органическая химия

Автор И.И.Грандберг

ктронны, т. е. вносят в общую систему одинаковое число (два) электронов. Протони-рование в этих случаях нарушает ароматичность ядра, блокируя га-электронную пару гетероатома:

С1н

пиррол

518

Так как образование устойчивого секстета электронов энергетически выгодно — для пиррола этот выигрыш энергии (энергия резонанса) составляет ЮОкДж/моль, — молекула образует этот секстет за счет обычных четырех ти-электронов атомов углерода, связанных кратными связями, и двух /[-электронов атома азота. Таким образом, в ядре создается общая система секстета электронов и ядро обладает ароматическими свойствами (рис. 87). Включение гетеро-атома с его п-электронной парой между двумя атомами углерода в состоянии гибридизации sp2,

Такого типа N-протонированные формы термодинамически неустойчивы и образуются только на очень короткое время (Ю-6 с), и в кислых средах пиррол существует в основном в виде продукта С-протонирования:

Чг^н

н

Следует отметить также, что в таких гетероциклах шесть электронов делокализованы по пяти атомам. Это делает гетероцикл «электроиабыточным» и легко атакуемым электро-фильными частицами.

При реализации двух возможных путей замены групп =СН— и —СН=СН— в обычных углеродных ароматических циклах на гетероатомы образуется все многообразие арома519

тических гетероциклов, только частично представленных ниже:

его ядро лежит в основе гема глобина крови и хлорофилла - простетическои группы гемо-зеленого пигмента листьев:

N

О

V 1 Чг

5 1 2

I

Н

о о о о

Н

н

пиридин1 пиразин пиримидин1 1,3,5-триаэин пиррол1 фуран1 тиофен1 пиразол

имидазол1 1,3,4-триазол оксазол тиазол

I

H

хинолин

Пиррол представляет собой бесцветную неустойчивую жидкость с т. кип. 130 °С, характерным запахом, в воде почти нерастворим. Пиррол генетически связан с аналогичными О- и S-содержащими пятичленными гетероциклами. Ю. К. Юрьев показал возможность их взаимного перехода при температуре около 300 °С и при каталитическом действии оксида алюминия:

Ш> йог

N N NN

О

фуран

О

J^^Q пиррол H.S

О

тиофен

В общем случае гетероцикл может включать и другие гете-роатомы или другие изоэлектронные группы (например, группа =0*-г изоэлектронна =С— и может заменять последнюю без нарушения ароматичности).

3. Группа пятичленных

ароматических гетероциклов с одним гетероатомом

Пятичленные ароматические гетероциклы с одним гетероатомом (пиррол, фуран, тиофен и селенофен) обладают одинаковой электронной структурой, похожими методами синтеза и сходной реакционной способностью.

1 Гетероциклы, рассмотренные в этой главе.

Пиррол имеет исключительно важное значение для жизнедеятельности животных и растительных организмов, так как

Н,С-у

Ph—ССсн,

о о

НС? РЬ—с:'*

С—Ph

Ph—С

\жо'

HC СН, ОН

4SPh-c^ ^< Ч?и-ф-»

Ph а

520

521

В связи с тем что л-электроны атома азота пиррола втянуты в общий секстет, пиррол практически не обладает основными свойствами (pJfa сопряженной кислоты равно -0,3), в то же время он проявляет и слабокислотные свойства (pjfa= 16,5). Таким образом, при взаимодействии с натрием, калием или амидом натрия NH-группа пиррола проявляет даже кислотные свойства, образуя легко гидролизующийся пирролкалий или пирролнатрий:

+ КОН

н к н

При обработке пиррола кислотами атакующий протон локализует пару электронов секстета на атоме азота. Этот процесс связан с нарушением энергии резонанса молекулы (100 кДж/моль). Образующаяся диеновая система дивинил-амина крайне неустойчива и быстро полимеризуется. Именно этим объясняется неустойчивость (смолообразование) соединений группы пиррола (а также фурана и в меньшей степени ти-офена) в кислых средах. Способность пятичленных гетероциклов к типичным для ароматических соединений реакциям электрофильного замещения настолько велика, что их даже называют суперароматическими соединениями. Даже такой слабый электрофильный агент, как 12, в щелочной среде замещает все четыре водородных атома пиррола:

+ 4NaI + 4Н20

н н

Ниже приведены данные сравнительной реакционноспо-собности пятичленных гетероциклов и бензола в реакции бро-мирования:

Соединение Бензол Тиофен Фуран Пиррол

Скорость реакции бронирования .... 1 5 120

10"

1,15

ч

ложение, что подтверждается и распределением электронной плотности:

о

Большинство электрофильных агентов являются кислотами или потенциальными кислотами и поэтому не могут быть непосредственно применены для реакций с ацидофобными (неустойчивыми в кислотах) производными пиррола, фурана и тиофена. Обычно применяют комплексы их с пиридином или диоксаном (А. П. Терентьев):

н а0з [ н 1 н н

ПИриДИНСуЛЬфОтриоксид

В этом случае кислая среда отсутствует на всех стадиях процесса и смолообразования не происходит.

В 1929 г. Г. Фишер, внесший большой вклад в развитие химии пиррола, на основе а-пирролальдегида синтезировал основу гема крови — ядро порфина. В реакции конденсации участвовала муравьиная кислота, являющаяся одновременно дегидрати

страница 147
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193

Скачать книгу "Органическая химия" (15.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
mandelli fan
газовы котел
Чайные сервизы Фарфоровые интернет магазин
шашки для такси купить опт россия

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)