химический каталог




Органическая химия

Автор И.И.Грандберг

ращения растворами моносахаридов плоскополяризованного луча света зависит от конфигурации всех асимметрических атомов. Поэтому принято конфигурацию моноз, т. е. принадлежность к тому или иному генетическому ряду, обозначать большими буквами, соответственно D и L, а направление вращения — знаками: (+) — вправо и (—) — влево. Знак вращения ставится после буквенных обозначений. Например, написав ?(-)-рибоза, мы указываем, что рибоза относится к D-генетическому ряду, но вращает поляризованный свет влево.

Альдозы, отличающиеся друг от друга конфигурацией лишь у асимметрического атома углерода, соседнего с карбонильной группой, называются эпимерами1 (см. далее разд. 6 — D-глю-коаа и D-манноза).

Наиболее широко распространены в природе пентозы и гексозы.

СНО

СНО

Из альдопентоз наиболее известны D-рибоза и D-дезокси-рибоза, входящие в состав нуклеиновых кислот, и D-ксилоза, входящая в состав некоторых полисахаридов — пентозанов:

Н-НГнН — —ОН

НО — —н

| H— —ОН |ОНон -он"

СН2ОН I D-рибоза

СНО

НГн-ОНон]

СН.ОН I

I CH-OHI 2-дезокси-?-рнбоза

D-ксилоза

сн»

сно

он н н

сно

н н он 6нП|

НО-НО-НГнI ?

Из альдогексоз кроме широко распространенной В-глюко-зы довольно часто встречаются D-манноза и -D-галактоза:

I

CHsOH I /)-маииоаа

н-но-но-OH I

сн2он!

.D-галактоза

Большинство природных моносахаридов относятся к D-ряду.

3. Циклические формы моносахаридов. Таутомерия

Уже давно были известны свойства моноз, которые не могли быть объяснены предложенными для них формулами окси-альдегидов и оксикетонов. В частности, казалось непонятным, что альдозы не дают реакции с фуксинсернистой кислотой и очень медленно взаимодействуют с гидросульфитом натрия. В то же время наблюдалась повышенная реакционная способность одной из гидроксильных групп, наличие в два раза большего числа изомеров, чем предсказывает формула Фишера, мутаротация — изменение угла вращения свежеприготовленных растворов и др.

Для объяснения этих противоречий еще в конце прошлого столетия было высказано предположение, впоследствии подтвердившееся, что моносахариды могут иметь двоякое строение: не только альдегиде- и кетоспиртов, но и внутренних циклических полуацеталей, не содержащих свободной альдегидной (или кетонной) группы, но легко дающих ее при разрыве цикла. В результате дальнейших исследований оказалось, что в кристаллическом состоянии моносахариды (монозы) имеют циклическое строение, а в растворах представлены циклическими и открытыми оксоформами, находящимися в динамическом равновесии — цикло-цепная таутомерия. Поэтому в зависимости от условий они могут реагировать и как окси-альдегиды или оксикетоны, и как полуацетали. Равновесие сдвигается в сторону той формы, которая принимает участие

458

459

в реакции, и в конечном счете вся моноза реагирует в одной форме.

Н2С

н,с

р

хО^ОН

СН2а СН,

I

с^

Образование циклических форм обусловлено взаимодействием альдегидной группы с гидроксилом пятого (С5) или, реже, четвертого (С4) углеродного атома. Эти атомы из-за конфигурации углеродной цепи могут сближаться друг с другом в пространстве без возникновения углового напряжения. Такие превращения характерны не только для моносахаридов. Так, например, известно, что 5-оксивалериановый альдегид способен к существованию только в виде циклического полуаце-таля:

НО—СН2—СН2—СН2—СН2—

NH

он

Н—С—IHOJон

Циклизация моносахаридов происходит так, что атом водорода гидроксильной группы (С5) присоединяется к кислороду альдегидной группы за счет разрыва я-связи, образуя так называемый полуацетальный, или гликозидный, гидроксил (в формулах заключен в рамку):ОН

Н\/° С

НОно±-ОНон -он

СН2ОН fi-D-глюкоза

,НО|—C-H -ОН

НОСН2ОН ft-D-глюкоза

СН2ОН а-/>-глюкоэа

' -ОН

Атом кислорода гидроксильной группы у атома С5 после отщепления от него водорода соединяется с атомом углерода альдегидной группы Сг Таким образом, возникает кислородный мостик, связывающий углеродные атомы С, л С, I замыкающий шестичленный цикл.

Образовавшиеся соединения относятся по своей структуре к внутренним циклическим полуацеталям. Поэтому формы

460 моноз, имеющих такое строение, называются циклическими или полуацеталъными. Циклические полуацетали, содержащие шесть атомов в цикле, называют еще S-окисными, так как они содержат 8-окисное кольцо; если же в цикле пять атомов, то они называются у-окисными.

В полуацетальной форме нет свободной альдегидной группы.

Первый атом углерода (группы —) превратился в асимН

метрический.

В молекуле появился новый (пятый) асимметрический центр. В результате при замыкании цикла из одной открытой альдегидной формы (оксоформы) получаются две циклические полуацетальные формы, отличающиеся одна от другой пространственным расположением полуацетального гидроксила.

Та циклическая форма, у которой полуацетальный гидроксил расположен по одну сторону с гидроксилом, определяющим конфигурацию монозы (принадлежность к D- или L-ряду), называется а-формой. Иными словами, у ct-формы полуацетальный гидр

страница 129
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193

Скачать книгу "Органическая химия" (15.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
акустика 7.1 для домашнего кинотеатра 2015 выбор
раа 21 электросхема подключения терморегулятора к бакси
болтовые стелажи
смесительные узлы смех

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.03.2017)