химический каталог




Органическая химия

Автор И.И.Грандберг

тся соответствующая а-окси-кислота с заметным преобладанием одного из изомеров (оптический выход 25%).

Прекрасные результаты получены при использовании комплексных восстанавливающих агентов. Так, при восстановлении арилалкилкетонов до спиртов комплексом алюмогидрида лития с оптически активным 2,2'-дигидроксибинафтилом-1,1' оптический выход спиртов составил 85—100% (изомерия типа о,о'-динитродифеновой кислоты). В этом случае при обработке алюмогидрида лития одним из знантиомеров 2,2'-дигидрокси-бинафтила-1,1' два гидридных атома водорода заменялись хи-ральным остатком бинафтила и образовывался хиральный восстанавливающий агент:

1 Оптический выход (ОВ) — избыток одного из знантиомеров, %. ( деляется как процентное отношение удельного вращения продукта ре) ции к удельному вращению оптически чистого соединения. Та же вели на называется оптической чистотой (04), когда речь идет о характе] тике вещества. Если в реакции энантиомеры получены в соотношенй и 8%, то оптический выход и оптическая чистота составляют 84%.

LiHjAb

C6H5—СО—R + LiHjAl:

• C„H5CH(OH)R (ОВ>90%)

446

447

НООС Н

\с/

В случае присоединения оптически активного сс-фенилэтил-амина к малеиновой кислоте и последующем гидрогенолиэе с отщеплением этилбензола аспарагиновая кислота получена с оптическим выходом 76%:

ноос н

НООС NH—СНСвН5

чсн

+ CeH5CH(CH3)NH2COOH

.1

сн„

H,(Pd)

сн, ноос н

C(H)NH2 CH,

I 2

COOH (OB 76%)

С довольно высоким оптическим выходом (до 70% ) оптически активные аминокислоты могут быть получены по общей | схеме, исходя из эфиров доступной природной оптически активной а-аминокислоты (чаще всего аланина). На первой стадии | образуется производное шиффова основания, далее оно подвер-j гается гидрогенолизу двойной связи C=N с предшествующи» гидролизом сложноэфирной группы аланина, именно на этой стадии «наводится» оптическая активность. Далее при дейст-1 вин окислителя (mpem-бутилгипохлорит) идет декарбоксилиро-^ вание остатка аланина с окислением по его —С—N-связи; по следующий гидролиз приводит к оптически активной а-ами-; нокислоте:

R—С—COOR'

R—С—COOR'

II

CHg СН"" COOC2HJJ

О

+ NH, I

R—СН—COOR'

I

NH

HoO; H*

R—CH—COOR' I

N

II

CH3—CHco,

сна—сн—СООС2Н5

CH3—CH—COOH

*

* CH3CHO + R—CH(NH2)COOH

В последнее время осуществлены удачные асимметрические синтезы с иммобилизованными хиральными агентами по схеме, похожей на схему получения оптически активного пролина по Даванкову (см. с. 446).

Успехи в реализации абсолютного асимметрического синтеза на сегодняшний день значительно скромнее, чем частичного. Однако только абсолютный асимметрический синтез может дать ответ на вопрос, как появились на Земле первые оптически активные органические соединения, без которых невозможна никакая жизнь. В этой связи возникает вопрос, какое природное физическое воздействие может быть асимметрическим. По-видимому, главную роль тут может играть циркулярво поляризованный свет1, образующийся при отражении обычного света от водных поверхностей. Исследован целый ряд фотохимических процессов, приводящих при облучении прохираль-ных соединений циркулярно поляризованным светом к асимметрическим молекулам. Достоверно показано, что удается получать преобладание одного из энантиомеров в реакционном продукте, хотя и с весьма низким оптическим выходом.

СОС6Н4СНа

Вг—С—Н I.

Н—С—Вг I

COCgH^CHg

Наиболее высокий достоверный оптический выход (6%) при абсолютном асимметрическом синтезе получен при бромирова-нии парами брома энантиоморфных кристаллов тракс-4,4'-ди-метилхалкона. При этом происходило 100% траис-присоеди-нение брома по двойной связи, в результате чего образовывалось только два (а не четыре) энантиомера, хотя в ходе реакции и возникало два асимметрических атома углерода:

Н СО С6Н4СН3

СОСдН^СНд

Н—С—Вг

I.

Вг—С—Н

С OCgH^ СНд

HgCHjCg—ос н

ОВ 6%

Тут в качестве хирального агента физической природы выступает энантиоморфность кристаллов исходного халкона.

Казалось бы, незначительные различия в физических и химических свойствах оптических изомеров не должны иметь

448

Грандберг «Органически, *:

449

принципиального значения при их функционировании в жи-1 вых организмах. Однако в обмене веществ в живой природе! участвует только один из знантиомеров. Физиологически активны только определенные энантиомеры лекарственных препаратов, ферментов, феромонов. ot-Аминокислоты только L-pa-J да принимают участие в построении бесчисленного многообра-1 зия белков. Наша пища тоже состоит в основном из оптически активных веществ. И сегодня самая важная проблема на путиЦ создания искусственной пищи — это асимметрический синтез а-Хгаминокислот и определенных оптических изомеров саха-1 ров. Даже простейший живой организм легко реализует асим-| метрический синтез, что сегодня недоступно для самой крун-1 ной химической лаборатории. Однако вне всякого сомнения] наступит время, когда основные компоненты пищи человече-1 ству будет доставлять не малорентабельное сельско

страница 126
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193

Скачать книгу "Органическая химия" (15.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить шкаф распашной недорого в москве от производителя цена
акустика для домашнего кинотеатра 7 1 купить
наружная реклама виды фото
Кровать Меридиан Метрополис Лайн 180

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.05.2017)