химический каталог




Органическая химия

Автор И.И.Грандберг

ер ми, а их взаимный переход — таутомерным превращением.

В том случае, когда таутомерами являются соединения i карбонильной группой и енолы (например, изомерные формь] ацетоуксусного эфира), таутомерия называется кето-енольной.

—С—N-C=N— I

ОН

При таутомерных превращениях атом водорода легко МЩ няет свое положение, причем происходит изменение характа ра связи, например:

о н

лактам лактим

(лактим-лактамная таутомерия)

I I

—С—С— 5=» —с=с—

о н он

кетон енол

(кето-енольиая таутомерия)

Для некоторых таутомерных веществ (например, ацетоуксусного эфира, фенилнитрометана) удалось выделить в чистом виде оба изомера. Гораздо чаще встречаются такие случаи таутомерии, когда вещество при химических реакциях дает производное двух изомерных форм, хотя оно само известно лишь в одной форме. Так, например, выделена только одна форма синильной кислоты Н—C=N, хотя она может реагировать в двух таутомерных формах:

Н—C=N «=» Н—N=C

Выделить обе формы синильной кислоты не удается вследствие чрезвычайно большой скорости таутомерного превращения.

Даже для обычных кетонов и альдегидов наблюдается кето-енольная таутомерия, только равновесие очень сильно сдвинуто в сторону кетонной формы:

RCH,—С—R' R—СН=С—R'

II I

О ОН

В этих случаях содержание енола не превышает сотых долей процента, и он почти не может быть обнаружен обычными методами. Когда электроноакцепторные свойства R возрастают (здесь R — группы COOR", COR", N02), водородные атомы СН2-группы становятся более подвижными и равновесие сдвигается в сторону образования енола. Ниже приведено содержание енольной формы (%) в соединениях, способных к кето-енольной таутомерии.

Ацетон 1,5 - 10~4

Ацетилацетон 77

Ацетоуксусный эфир 8

Малоновый афир 8 ? 10"3

Бензоилацетон 90

с—сн.снРеакции с переносом реакционного центра. Несмотря на то что в настоящее время твердо доказано строение на-трийацетоуксусного эфира как О-производного, при реакциях его алкилирования преимущественно образуются С-, а не О-про-изводные:

с,н.о.

>: с,нл

сн3 О -сн=с—сн,

I.

осня

С,НА

IC—СН=С—сн,

ONa

426

427

Реакция идет так, как если бы натрийацетоуксусный эфир имел строение

Н,С—С—СН—СООС,Н5 з

О Na

Такого рода реакции не так уж редки в органической химии j и, как правило, хорошо объяснимы с позиций принципа ЖМКО.

Синтезы С ацетоуксусный эфиром. Ацетоуксусный эфи расщепляется при действии на него щелочей. Это расщепление в зависи-| мости от условий происходит различно.

При действии разбавленных растворов щелочей (или кислот) ацето уксусный эфир омыляется с последующим отщеплением С02 от образвЦ вавшейся ацетоуксусной кислоты:

СН3СОСН2—СО—О—С2Н5 + Н—О—Н — *?

? СНаСОСН2—СО—ОН + С2Ш

СНаСОСН2—[СО—О]—Н СНаСОСН3 + С02

Этот вид расщепления ацетоуксусного эфира называется кетонны расщеплением, в результате которого образуются оксид углерода(1У)^ этиловый спирт и ацетон.

сна—сII

о

• 2СН3СООК + с2н6он

При нагревании ацетоуксусного эфира с концентрированными рас* творами щелочей происходит кислотное расщепление и образуются ; молекулы уксусной кислоты:

"iCHi,--"С—О—,СоНс

к—он

II : о :

' к—;о—н

О II

CHjCCHR—СООС2Н5 В результате получаются двузамещенные производные ацетоуксусного эфира. Подобно ацетоуксусному эфиру, его одно- и двузамещенные производные способны подвергаться кетонному расщеплению. Это позволяет синтезировать кетоны, у которых один из радикалов — метил, а другой может иметь нормальную или разветвленную цепь углеродных атомов:

О

II

* CHg—С—CHg—R О

CHjCCRR'—СООС2Н5 » СНа—С—СН

^R'

Из ацетоуксусного эфира и его одно- и двуэамещенных производных можно, используя кислотное расщепление, синтезировать также и кислоты нормального и разветвленного строения:

CH3COCHR—СООС2Н5 > RCHzC00H

CHaCOCRR'—С00С2Н5 ? R>CHCOOH

При действии на натрийацетоуксусный эфир алкилгалогениды алкил присоединяется к атому углерода, несмотря на то, что в исходно^ натрийацетоуксусном эфире натрий был связан с атомом кислорода:

НаС— С=СН—СООС2Н5 +1—R » СНа—CO—CH —COOC2H5 + Nal ;

ONa R

В полученном моноалкилированном эфире оставшийся атом водор да может быть замещен натрием, который, в свою очередь, можно тем з путем заместить еще одним радикалом:

R R

нас—со—сн—соос2н5 *?UJ°"'> нас—с=с—соос.н.±51*

а ?* а -CaHsOH |

ONa

R

I

? HaC—CO—С—COOCJJHJ

R'

428

20

Оптическая изомерия

1. Основные понятия

Одним из видов пространственной изомерии, или стерео-1 изомерии, органических соединений является оптическа изомерия.

Две идентичные шаростержиевые модели тетраэдрическоЗ го атома углерода с четырьмя различными заместителями мо| гут быть совмещены, т. е. являются тождественными. Если в одной из них поменять любые два заместителя местами, то! легко убедиться, что теперь эти модели не совмещаются в про! странстве, т. е. являются разными веществами.

Рис. 75. Оптические изомеры

В том случае, когда у углеродного атома все четыре замес| тителя различны (такой атом назы

страница 120
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193

Скачать книгу "Органическая химия" (15.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цветы свадьба цена москва
Компания Ренессанс купить лестница на второй этаж в москве - всегда надежно, оперативно и качественно!
офисный стул изо
снять кладовку

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)