химический каталог




Органическая химия

Автор И.И.Грандберг

-С-СН2-СООС2Н5 + HCN —* Н3С-С—СН2СООС2Н5 "?Чмдн.

II ыо

NC ОН циангидрин

» Н3С—С—СН,—СООН Н3С—С=СН—СООН

НООС ОН СООН

ыетилмалеиновая кислота

Все эти реакции указывают на кетонное строение ацетоуксусного эфира.

В других реакциях ацетоуксусный эфир ведет себя как этиловый эфир оксикротоновой кислоты. Так, с ацетилхлори-дом он в определенных условиях образует вещество, в котором кислотный радикал связан с кислородом:

СН, СН,

сн— соос,н.

с—о—5?+ cl] —со—сн3 —* с—о—со—сн3 + HCI

CH—COOC2Hs

423

Как непредельное соединение ацетоуксусный эфир присоединяет бром, а как спирт, имеющий гидроксил при атоме углерода с двойной связью (енол), дает с хлоридом железа фиолетовое окрашивание (характерная реакция на енолы). Таким образом, ацетоуксусный эфир реагирует и как кетон, и как енол.

Многочисленные исследования показали, что ацетоуксусный эфир представляет собой смесь двух изомеров: кетонной (92,5%) и енольной (7,5%) форм. Оба изомера находятся в равновесии друг с другом. Бели к ацетоуксусному эфиру в водном растворе прибавить несколько капель раствора FeCl3, то изомер в енольной форме дает фиолетовое окрашивание. Прибавляя затем по каплям бром, можно перевести енольную форму в бромпроизводное; при этом фиолетовое окрашивание пропадает. Через некоторое время, однако, окрашивание снова появляется, так как восстанавливается нарушенное равновесие и кетонная форма частично переходит в енольную. Прибавляя бром, можно образовавшуюся енольную форму снова перевести в бромпроизводное. Таким образом, можно заставить все взятое количество ацетоуксусного эфира реагировать в виде енольной формы. Действуя же реагентом, связывающим ке-тонную форму, например NaHSOa, можно заставить весь ацетоуксусный эфир реагировать как кетон.

При действии натрия или алкоголята натрия на ацетоуксусный эфир один атом водорода в его молекуле замещается натрием. В результате получается натрийацетоуксусный эфир (Ш):

Н3С—С=СН—СООС2Н6 + C2H5ONa »

ОН

—» СНА—С=СН—COOCJHJ + С2Н5ОН 1

ONa

(Ш)

Если прибавить к натрийацетоуксусному эфиру соляную, j кислоту, то выделяется малорастворимая в воде енольная фор- q ма ацетоуксусного эфира:

Н8С—С=СН—СООС2Н5 + НС1 » НАС—С=СН—COOCjHj + NaCl

ONa ОН

(И)

Скорость химических реакций, в том числе и скорость изо-; мерного превращения енола в кетон, сильно уменьшается с по-а нижением температуры. Поэтому, проводя последний опыт при сильном охлаждении, можно получить почти чистую енольную форму в виде неэастывающего масла.

Енольная форма ацетоуксусного эфира (II), т. е. эфир ок-сикротоновой кислоты, в отличие от кетонной формы, моментально растворяется в щелочах, присоединяет бром, дает окрашивание с хлоридом железа. Охлаждая же раствор ацетоуксусного эфира в петролейном эфире, удалось получить в кристаллическом виде (т. пл. -39 °С) чистый ацетоуксусный эфир (кетоформа), не реагирующий с бромом и не дающий окрашивания с FeClj. Обе формы при обычной температуре довольно быстро переходят в обыкновенный ацетоуксусный эфир, представляющий собой смесь кетонной и енольной форм, находящихся в состоянии динамического равновесия.

Как показали исследования А. Н. Несмеянова, натрийацетоуксусный эфир существует только в енольной форме (Ш). Двойственная же реакционная способность его, т. е. способность образовывать С- и 0-производные, может быть объяснена с позиций принципа ЖМКО.

В амбидентном (содержащем несколько реакционных центров) анионе ацетоуксусного эфира атом кислорода является жестким центром, а атом углерода — мягким:

СНЯ—С—СН—с?

0С„Н5

RCOC1

Поэтому «жесткие кислоты», например R—С=0, будут атаковать атом кислорода, а более мягкие кислоты, например

+

СН.СН8—С=СН—СООС2Нб -ONa

С=СН—СООС2Н5 I

OCOR

~т~—? СНо—С—СН—ОООСлНе

ВВг ||

о

RCH2, — атом углерода:

'Ус—сн=с<'

он

4OR

Как и в ацетоуксусном эфире, в малоновом эфире существуют структурные предпосылки для кето-енольной таутомерии:

О*

OR

°>С-СН2-СС°

RO424

425

5 С—СНо

хотя малоновый эфир значительно менее енолизован, чем ацетоуксусный эфир, и поэтому даже не дает окрашивания с хлоридом железа. Сильные нуклеофилы (гидрид натрия или алко-голят натрия) образуют натриевые производные, существующие в виде О-производных:

0^„ „„

OR

"OR

RO'ct° ^* °>C-CH=C<0Nac

+ Na+

RO"

OR

rC—CH=^

RO'

Сч

RO'

+RJBr -Br"

R' I

С—СН—С

OR

R'CHoCOOH + СО, + ROH

При алкилировании амбидентного аниона мягкими кисло-1 тами (см. принцип ЖМКО, гл. 2) идет С-алкилирование, и при| последующем кислом гидролизе получаются замещенные уксусные кислоты:

°>с-сн^'с/OR нон

5. Таутомерия

Итак, ацетоуксусный эфир существует в двух изомерных формах, переходящих одна в другую, и образует производные обеих форм.

Явление, когда вещество может существовать в виде не скольких изомерных форм, легко переходящих друг в дру и находящихся в подвижном равновесии, называют таутом рией. Таутомерия — весьма частое явление в органической хн мии. Переходящие друг в друга формы называются таутом

страница 119
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193

Скачать книгу "Органическая химия" (15.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
помогите ребенку
выпрямление дверей авто без покраски
аренда стальных скамеек
линзы maxima купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.08.2017)