химический каталог




Органическая химия

Автор И.И.Грандберг

рале, электроноакцепторные группы настолько повышают реакционную способность двойной связи С=0 альдегидной группы, что к ней присоединяется даже вода. Таким образом, гидрат глиоксиловой кислоты имеет, как и гидрат хлораля, следующее строение: для кетонов, — образование гидразонов, оксимов, восстановление до молочной кислоты и т. п. Окислители легко окисляют пировиноградную кислоту:

СН,—С—СООН -2-» сп.л—с?° + СО,

3 II 3 ^ОН 2

Н0>сн-с<о нсК ^он

гидрат глиоксиловой кислоты

Пирс-виноградная кислота Н3С—СО—СООН. Нестойкая при хранении жидкость (т. пл. 14 "С; т. кип. 165 °С) с запахом, напоминающим запах уксусной кислоты. Пировиног-радная кислота является одним из промежуточных продуктов ? спиртового и других видов брожения. При нагревании или действии фермента декарбоксилазы она разлагается на уксусный альдегид и оксид углерода(ГУ):

Н3С—СО—ЁСЮ]Н —» Н3С—С<° + С02

Пировиноградная кислота может быть получена пиролизом виноградной (винной) кислоты:

НООС—СН—СН—СООН [к"в°<'> Н,С—СН—СООН

I | -со, * t I -нон

ОН ОН

Н,С=С—СООН I

ОН

НО ОН ? Н,С—С—СООН

3 II

о

НаС—С—COONa + NH. II

О

Удобным синтезом ее является также взаимодействие хлористого ацетила с цианидом натрия и последующий гидролиз ; кетонитрила:

HjC—С^° +NaCN

^H3C-C-CN^ О

Пировиноградная кислота — важнейшее промежуточно соединение во многих процессах обмена веществ. Для нее : рактерны как обычные реакции кислот — образование солей амидов, эфиров и т. п., так и многие реакции, характера

420

Пировиноградная кислота легко образует енол СН2=С(ОН)СООН, при бромировании дающий Р-бромпирови-ноградную кислоту. Ее фосфорный эфир — фосфоенолпирови-ноградная кислота в живых организмах выступает в роли фос-форилирующего или алкилирующего агента:

СООН вон

jj2Ј» R—ОР03Н2 + СН3СОСООН

H,C=C<

ОР03Н2 IS5

^СНа +Н3РО. СООН 3 4

Ацетоуксусная кислота СН3—СО-бодном виде представляет собой сиропообразную жидкость. Как и все р-кетокислоты, ацетоуксусная кислота неустойчива и легко разлагается даже при слабом нагревании, отщепляя оксид углерода(1У):

Н3С—СО—сн2—[срр]н —>• Н3С—СО—СН3 + С02

ацетоуксусиая кислота ацетон

Ащетоуксусный эфир, малоновый эфир. Из производных кетокислот наибольшее значение имеет этиловый эфир ацетоуксусной кислоты Н3С—СО—СН2—СООС2Н5, называемый обычно ацетоуксусным эфиром. Он широко применяется в органическом синтезе.

Ацетоуксусный эфир получают действием натрия на этиловый эфир уксусной кислоты (конденсация Клайзена). Механизм реакции в общих чертах схож с механизмом альдольной конденсации.

Натрий или алкоголят натрия, образующийся из этилового спирта, следы которого содержатся даже в чистых образцах этилацетата, отщепляет протон от молекулы этилацетата, образуя амбидентный анион, являющийся, согласно принципу

421

сн,—с

СН,

ЖМКО (см. гл. 2, разд. 7), мягким основанием по углеродному центру и жестким основанием по кислородному центру:

"ОС2Н6

О он-^OC2Hs счет атомов водорода этой группы и происходит конденсация с образованием производных 0-кетокислот:

О R

• R—СН,—С—СН—COOR'+R'—ОН

R—CHj—С<" +Н— СН

OR "^COOR'

? сн2=сС «—> н,с—сТ 2 ^ос,нс 2 ^

Карбанион реагирует с поляризованной молекулой этил-ацетата, которая является мягкой кислотой (небольшой положительный заряд), — согласно принципу ЖМКО, мягкая кислота должна реагировать с мягким основанием; так образуется новая углерод-углеродная связь:

Строение ацетоуксусного эфира было предметом спора химиков в течение многих десятилетий. Одни рассматривали его как ацетоуксусный эфир (I), другие считали его эфиром оксикротоновой кислоты (П):

Н3С—С=СН—СООС,Н6

он

Н3С—С—СН2—С00С2Н5 II О

(I)

(П)

OC2Hs

Н3С—С8* +Н2С—сС°

ОС,Н<

0

ОС2Н5

^ Н3С—С=СН—

осан5

ос2н5

Н3С-С-СН2

оПромежуточный продукт отщепляет молекулу спирта и '. превращается в анион ацетоуксусного эфира.

Спирт снова дает алкоголят, который опять отщепляет протон от уксусноэтилового эфира, и т. д.

В результате реакции получается натриевое производное этилового эфира оксикротоновой кислоты, который при действии кислот выделяется в свободном виде:

СН— СООС,Н.

ONa

H,C-C?f

к НС1 —? Н3С—С(ОН)=СН—СООС,Н5 + + NaCl

и изомеризуется в ацетоуксусный эфир:

этиловый эфир 3-оксобутановой кислоты (ацетоуксусный эфир)

Н3С—С(ОН)=СН—СООС2Н5 «=» Н3С—СО—СН2—СООС2Н5

этиловый эфир З-оксибутен-2-овой кислоты

Такой конденсации могут подвергаться и другие сложв_ эфиры кислот, содержащие а-метиленовую группу. Именно I

422

Согласно формуле (I), ацетоуксусный эфир является и эфиром, и кетоном; согласно формуле (II), он, будучи эфиром, является в то же время и непредельным спиртом (енолом).

В некоторых реакциях ацетоуксусный эфир реагирует как этиловый эфир ацетоуксусной кислоты. Так, например, он, подобно другим кетонам, присоединяет гидросульфит натрия. С синильной кислотой образует циангидрин, превращающийся в результате гидролиза и дегидратации в метилмалеиновую кислоту:

Н3С

страница 118
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193

Скачать книгу "Органическая химия" (15.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где выучиться на верстальщика в москве
промывка авто кондиционера стоимость
Перейди по ссылке получи скидку с промокодом "Галактика" в KNS - MK4N2RU A цена - мы дорожим каждым клиентом!
недорогие курсы кадровиков в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)