и с расчлененным потоком. Любой из этих реакторов неизбежно приводит к внеколоночному размыванию пиков, поскольку перемещение определяемых компонентов в реакторе происходит достаточно медленно.

Таким образом, виеколоночное размывание пиков, обусловленное включением в систему микроколоночной ВЭЖХ реактора с целью дериватизации разделенных компонентов, устранить чрезвычайно трудно. Дильдер и сотр. [1-3] подробно исследовали виеколоночное размывание пиков, вызываемое реакторами всех перечисленных выше типов в обычной ВЭЖХ. В настоящей главе полученные этими авторами результаты будут использованы применительно к внеколоночному размыванию "ика в микро-ВЭЖХ для реакторов двух типов - полого трубM.Senda, S.Higashidate, Japan Spectroscopic Company, Ltd., Haciojl City, Tokyo "2, Japan.

6. Получете производных после разделена*

Получение производных после разделения

147

ре-И

чатого и трубчатого с насадкой. В нижеследующем рассмот^ нии фигурируют преимущественно полумикроколонки, объем' которых примерно в десять раз меньше объема обычных колонок для ВЭЖХ. Реакторы, которые можно сочетать с колонками объемом в одну сотую и меньше объема обычных колонок, здесь не рассматриваются. Конструирование таких реакторов представляет собой чрезвычайно трудную задачу.

(6)

где F - суммарная объемная скорость подвижной фазы и раствора реагента, р - плотность жидкости в реакторе, г) - ее вязкость, d - диаметр спирали. Перепад давления приближенно выражается следующим образом:

512 r,Pt

АР ??

6.2. РАЗМЫВАНИЕ ПИКА, ОБУСЛОВЛЕННОЕ РЕАКТОРАМИ

6.2.1. Полые трубчатые реакторы

Временная вариация наблюдаемого пика о2цм выражается как сумма вкладов в вариацию пика колонки а\ и трубчатого реактора о2^:

(1)

Величина о\ вычисляется по формуле

(7)

t =

а среднее время нахождения молекулы в реакторе составляет

Kгде L - длина реакторной спирали. Подставим в уравнения (2) - (7) значения dt и F, обычные для внутреннего диаметра колонки и объемной скорости в полумикро-ВЭЖХ: dt - 0,1 мм, / - З.ЗЗЗ-Ю"3 см3/с. Приняв Dm - 10-5-см2/с, р- 1 г/см3, Г) «Ю-2 г/см-с2 и dc - 2 см, получаем

(2)

«Г* AL

96J5„

где dt - внутренний диаметр реактора, Dm^ - коэффициент диффузии молекул компонента в заполняющей реактор жидкости, t - среднее время пребывания молекулы компонента в реакторе. Параметр к связан со спиральной формой реактора и выражается посредством чисел Дина (Dn) и Шмита (Sc). Если 12,5>(Dn х 5с°-5)<250, то к определяется следующим выражением

(3)

(4)

(5)

к - 5,6(Dn X &Л5Г°>" Числа Dn и Sc вычисляются по формулам

Sc =

(8) (9) (10)

t = 0,02355 L а\ - 0,02762 t t\P - 5,770-106 t

(11) (12) (13)

Если принять dt - 0,25 мм, то

t - 0,1472 L в\ - 0,2346 t АР - 0,02363-106

Если мы применим полумикроколонку, описанную в табл. *-1 (250 мм х 1,5 мм (внутр. диам.), 10 000 теор. тарелок), ТО при скорости подвижной фазы 0,1 мл/мин (1,667-Ю"3 см3/с) объем пика компонента с к' - 1 равен 24 мкл, а Для этого пика равна 3,72 с. Если допустимое размывание пика, обусловленное вкладом реактора, не должно превышать 10%, т. е. О\{ао)/а\с < М» то вычисление максимального ?клада реактора в вариацию времени по уравнению (1) дает

ff2b-(max) " 2,91 с2 (14)

бар

Если вклад реактора в перепад давления при объемной ?*орости реагента 1.667-10-3 см3/с (и суммарной объемной короста 3,333-Ю-3 ? см3/с) составляет менее 100

ж.

Получение производных после разделения

149

Таблица 6-1. Максимальная продолжительность реакции и максимальная длина реактора для полых трубчатых реакторов"

17.3 12,4

740

80

Внутр. диам. реактора, мм

0.1 0,25

(15)

"Допустимо уширение пика на 10% и падение давления на 100 бар.

(КИНО6 г/см.с2), максимальную продолжительность реакция

'шах и максимальную длину реактора можно вычислить

(например, для реакторов с внутренним диаметром 0,1 или 0,25 мм) с помощью уравнений (8) - (14) (табл. 6-1).

Как следует из рис. 6-1, зависимость между продолжи'

тельностью реакции, длиной реактора и вкладом реактора '

размывание пика при Оц^/Оу. <1,1и < 100 бзР

можно найти с помощью уравнений (1), (8) - (14). ц

(17)

и = — t

(18)

где L - длина реактора, t - среднее время нахождения моле-кулы компонента в реакторе. Число теоретических тарелок N "ыражается формулой:

Н hdP\aJ

150

6. Получете производных после разделена

?. Получение производных после разделения

151

(19)

где И - высота, эквивалентная теоретической тарелке, для реакционной колонки, а2^ - вклад реактора в вариацию времени пика. Используя уравнения (15) - (18), получаем

1} L0,67 D°M"

Перепад давления в реакторе определяется следующим образом:

Для одной и той же разделительной колонки при тех же допущениях для величин о",(оЬ) / а,, и Л Л что и для открытых безнасадочных капиллярных реакторов (см. табл. 6-2) и к' - 1 максимальную продолжительность реакции it^) и максимальную длину реактора (L^) можно вычислить для иасадок с разными размерами частиц с помощью уравнений (14), (22) -