химический каталог




Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях

Автор М.Г.Гоникберг

тельности отличаются от идеальных, причем отклонения объемов от аддитивности зачастую увеличиваются при повышении давления. Правило аддитивности объемов не соблюдается для растворов, содержащих полярные компоненты или вещества с сильно различающимися критическими температурами. Поэтому для большинства газовых смесей применение уравнений (I. 42) и (I. 43) при давлениях выше 300—600 атм не приводит к правильным результатам. Для некоторых смесей эти уравнения становятся неприменимыми при еще более низких давлениях.

С целью учета отклонений от правила Льюиса—Рендалла в последнее время было предложено ввести в уравнение (I. 41) коэффициент активности компонента в смеси. О возможных методах вычисления этого коэффициента см., например, [28].

Следует подчеркнуть, что до настоящего времени мы не располагаем необходимыми данными о сжимаемости газовых смесей и такими уравнениями состояния газовых смесей, которые позволили бы воспользоваться точным уравнением (I. 38) для реакций в газах при давлениях порядка тысячи атмосфер и выше. Приближенные же решения для более низких давлений в принципе возможны на основе любого уравнения состояния. При этом получаются довольно сложные выражения, характеризующие зависимость летучести компонента смеси газов от состава и давления.

В качестве примера приведем формулы, выведенные для летучестей компонентов двойной газовой смеси на основании уравнения (1.25) [29]:

InNlaRT ln fl + N2 [ 1 +a (Nt-Nt)] (pj-pj) v; (1.45a)

* i 1 h

ЛТЫ-^-^аДтъЛ +N1n+a{N2-N1)](pl-Pl)v, (I.45G)

1 Пример такой реакции: CO -f H20 = C02 -f H2 (см. стр. 177).

где fl и /о — летучести чистых компонентов при одном и том же мольном объеме v и при давлениях соответственно р\ и /?2.

Лерберг [30] и независимо от него М. И. Темкин [31] получили выражение для летучести компонента смесей, подчиняющихся уравнению Ваы-дер-Ваальса, и показали, что это уравнение применимо для газовых смесей в той же мере, что и для чистых газов. Однако, как известно, его применимость ограничивается умеренными давлениями.

Следует отметить, что с повышением температуры реальные газовые смеси начинают приближаться по своим свойствам к идеальным. Вполне возможно, что для реакций при высоких давлениях и температурах (тысячи атмосфер и тысячи градусов) расчет равновесия значительно упростится. Исследования в этой области впервые начаты в нашей стране, и их значение трудно переоценить.

На этом мы заканчиваем рассмотрение вопросов, связанных с учением о химическом равновесии в гомогенных газовых системах при высоких давлениях и переходим к рассмотрению равновесий некоторых практически важных и экспериментально изученных газовых реакций. Такое рассмотрение должно проиллюстрировать на конкретном материале изложенные выше теоретические положения.

4. Равновесие синтеза аммиака

1 При 500° равновесие измерено при максимальном давлении 600 атм

Ларсон и Додж [32] исследовали равновесие синтеза аммиака при 325—500° в интервале давлений от 1 до 100 атм. Впоследствии диапазон давлений был расширен в работе Лар-сона [33] до 1000 атм (при 450, 475 и 5000)1. По полученным данным была проведена экстраполяция значений равновесных концентраций аммиака в области более низких и более высоких температур. Экспериментальные и экстраполированные значения равновесных концентраций аммиака приведены в табл. 5. Данные этой таблицы показывают резкое снижение равновесной концентрации аммиака при увеличении температуры синтеза. Однако применение высоких давлений (до 1000 атм), приводящих к весьма значительному росту равновесных концентраций аммиака, позволяет практически осуществлять синтез на катализаторах при 400—550°; эти условия обеспечивают (при достаточно больших объемных скоростях) выход аммиака, равный 30—60% теоретического. Хорошо действующим катализатором оказалось, в частности, металлическое железо с примесью А1203 и К20. Этот катализатор и был применен в указанных выше исследованиях равноТ а и л и ц а 5

Равновесные концентрации аммиака (в %)

1

GJ Р, атм

Теми тура, 10 30 50 100 300 600 1000

200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 50,66 28,34 14,73 7,41 3,85 2,11 1,21 0,76 0,49 0,33 0,23 67,56 47,22 30,25 17,78 10,15 5,86 3,49 2,18 1,39 0,96 0,68 74,38 56,33 39,41 25,23 15,27 9,15 5,56 3,45 2,25 1,53 1,05 81,54 67,24 52,04 37,35 25,12 16,43 10,61 6,82 4,52 3,11 2,18 89,94 81,38 70,96 59,12 47,00 35,82 26,44 19,13 13,77 9,92 7,28 95,37 90,66 84,21 75,62 05,20 53,71 42,15 31,63 23,10 16,02 12,00 98,29 96,17 92,55 87,46 79,82 69,69 57,47 41,16 31,43 20,70 12,87

весия синтеза аммиака. Повышение давления при синтезе выше 1000 атм обусловливает дальнейший значительный рост равновесной концентрации аммиака.

В табл. 6 приведены данные Телегина (см. [34]), подтверждающие результаты исследований Ларсона (при Р = 1000 атм) и расширяющие диапазон давлений при синтезе аммиака до 2000 атм.

Т a 6 л нца 6

Равновесные концентрации аммиака (в %)

Р, к Г/см-

Температура,

юоо 1500 2000

475 62 71,5 81,4

500 58 67 75

5

страница 9
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
учеба по холодильным установкам в воронеже
акция моноколесо кинг конг 18
medi в хабаровске
диагностика чиллера clint

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.05.2017)