химический каталог




Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях

Автор М.Г.Гоникберг

12,2 i\cM*). Предполагается, что это изменение плотности, происходящее под давлением около 1,5 млн. атм, связано с переходом вещества земного ядра в особое «металлизированное)) состояние.

Появление металлических свойств у неметаллов при сильном сжатии, по-видимому, долишо отразиться на их химической реакционной способности. Этот вопрос нуждается в экспериментальном исследовании.

В связи с рассмотрением приведенных выше фактов отметим, что приобретаемая веществом при его сжатии энергия приводит к понижению потенциала ионизации газов. Этот факт был экспериментально установлен А. С. Карпенко, А. М. Маркевичем и Ю. Н. Рябининым [475].

Перестройка электронных оболочек атомов

Бриджмен [476] исследовал электросопротивление ряда элементов до давления 100 ООО кГ/см?. Это исследование показало, что полиморфные превращения, как правило, обусловливают скачкообразные изменения удельного сопротивления, причем эти изменения могут быть различными по знаку. Так, в интервале давлений 25—28 тыс. кГ/см2 висмут претерпевает два полиморфных превращения; при первом из них удельное сопротивление падает более чем в шесть раз, при втором — возрастает почти в три раза. Максимум электросопротивления наблюдается у стронция (при 45 ООО кГ/ем2), хотя этому максимуму не соответствует никакое полиморфное превращение. В отличие от стронция, барий обнаруживает скачкообразное увеличение удельного сопротивления, связанное, по-видимому, с его полиморфным превращением при 60 ООО кГ/см2. Все это свидетельствует о многообразных изменениях, которые претерпевают вещества в условиях весьма сильного сжатия.

Рассмотрим превращения церия и цезия. Известно, что церий при комнатной температуре и атмосферном давлении существует в двух кристаллических формах: с гранецентриро-ванной кубической решеткой с постоянной а — 5,15 А и с гексагональной решеткой плотной упаковки с постоянными а = — 3,65 А, с = 5,91 А. Бриджмен [477] установил, что под давлением первая из указанных кристаллических форм церия претерпевает обратимое превращение с уменьшением объема на 7,7%; уменьшение объема в интервале от атмосферного до 15 000 атм составляет 16,55%. Рентгенографическое исследование новой модификации церия, проведенное при 15 000 атм [478], показало, что превращение церия при высоком давлении (около 7000 атм) сопровождается образованием из гра-нецентрированной кубической решетки (с параметром а, ука^-занным выше) такой же решетки с постоянной решетки а — = 4,84+0,03 А, что означает сжатие на 16,5% в соответствии с экспериментальными данными.

Церий является в периодической системе элементов Менделеева первым элементом, обладающим 4/-электроном. Для него характерна способность давать ряд производных, в которых он четырехвалентен. Соединения четырехвалентного церия по своим свойствам сильно отличаются от тех, в которых он трехвалентен. Более того, четырехвалентный церий ближе к торию, чем даже непосредственный его аналог — гафний» Представляется вероятным, что приложение высокого давления «выжимает» электрон из состояния 4/ в Ы, т. е. переводит церий из трехвалентного в четырехвалентный. Приближенные расчеты подтверждают это предположение. Модификация церия, характеризующаяся плотной гексагональной упаковкой (см. выше), мешает превращению в новую модификацию и сама в нее не переходит.

Ранее Тромб и Фекс [479], исследуя поведения церия при низких температурах, обнаружили превращение его при 109° К с уменьшением объема на 10%. В связи с этим было впервые высказано предположение [478], что найденная Тромбом и Фексом модификация церия идентична с открытой Бриджме-ном под высоким давлением. Это предположение было подтверждено исследованиями Шуха и Стурдиванта [480], М. Г. Гоникберга, В. П. Бутузова и Г. П. Шаховского [481 ] и, наконец, А. И. Лихтера, Ю. Н. Рябинина и Л. Ф. Верещагина [482].

Измерения электросопротивления новой модификации церия при высоких давлениях [483] и при низких температурах [484] показали, что эта модификация имеет значительно меньшее сопротивление, чем обычный церий. Этот факт может рассматриваться как подтверждение предположения об указанном выше электронном переходе.

Бриджмен [483] обнаружил также превращение цезия (при давлении около 50 000 атм) с уменьшением объема на 5,6%, несмотря на то, что уже до этого перехода цезий обладает плотной упаковкой. Расчеты [485] подтвердили предположение о том, что это превращение цезия соответствует переходу валентного электрона с уровня 6s на незаполненный уровень bd. Впоследствии этот вопрос был детально рассмотрен Холлом [470]. Холл отметил, что цезий обладает 6s-, 5d- и 4/-состоя-ниями, энергетически весьма близкими друг к друг}^. В цитированной работе [470] Холл приводит данные об изменении электросопротивления цезия в условиях этого перехода (при давлении около 53 200 атм). Сопротивление при этом быстро возрастает вдвое и затем снова резко снижается. По мнению Холла, это свидетельствует о том, что бб-электрон с повышением давления сначала переходит в состояние 4/, превращая тем самым цези

страница 85
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы специалист кадровой службы домодедовская
гиацинт плитка
стулья магазин
компьютерные курсы для начинающих в москве адреса

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)