химический каталог




Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях

Автор М.Г.Гоникберг

виях фазы (графита) в расплавленном металле по сравнению с алмазом.

В литературе неоднократно обсуждался также вопрос о возможности так называемого «метастабилы-юго» синтеза алмазов, т. е. получения алмазов в области термодинамической устойчивости графита. Вероятность осуществления «метаста-бильного» синтеза весьма невелика 1457]. В последнее время появилось упоминание [458] о патенте Карабачека (1931 г.), согласно которому алмазы образуются при кристаллизации углерода из расплава; в состав последнего входит железо и доменный шлак, углерод, а также твердая углекислота и жидкая окись углерода. Смесь сжимается при низких температурах до 5000 атм и затем нагревается до 900—1100°. Давление в течение 90 сек. поднимается до 15 000 атм; затем через 10—30 сек. нагрев выключается, а давление снижается. Эта операция повторяется несколько раз. Если по указанномуметоду действительно в 1930—1933 гг. в Германии получали искусственные алмазы [458] (что весьма сомнительно), то этот синтез протекает в области термодинамической устойчивости графита.

Синтез алмазов является не единственным примером, свидетельствующим о возможности получения в условиях высокого давления весьма интересных в практическом отношении веществ, которые не могут быть синтезированы при атмосферном давлении.

Венторф [468] превратил аналог графита — гексагональный нитрид бора BN (так называемый «белый графит») — в дотоле неизвестную кубическую (алмазоподобную) модификацию. Полученные при давлении не ниже 62 000 атм [я температуре не ниже 1350° кристаллики кубической формы с решеткой типа цинковой обманки («боразон») оказались по своей твердости примерно равными алмазу, но к тому же обладающими большей термической устойчивостью.

Коэс [469] получил в результате 15-часового нагревания смеси метасиликата натрия и диаммонийфосфата при 35 ООО атм и 750° новую модификацию кварца с высоким удельным весом («коэсит»), устойчивую к действию фтористого водорода даже при повышенной температуре.

По мнению Холла 1470], всякая система, не обладающая кубической или плотной гексагональной упаковкой, заслуживает изучения при более высоких давлениях и температурах с целью получения системы с большей плотностью.

В последних двух примерах шла речь о получении новых модификаций известных химических соединений; однако получение «коэсита» в опытах Коэс а— не полиморфное превращение, а химическая реакция . Получение алмаза и бо-разона при высоких давлениях в принципе осуществимо в результате как полиморфного превращения, так и химической реакции. Отсюда следует, что приведенные факты могут рассматриваться как иллюстрация возможностей и перспектив химии очень высоких давлений.

Превращение неметаллов в металлы

При давлениях в десятки и сотни тысяч атмосфер происходит деформация электронных оболочек атомов, и кинетическая энергия электронов быстро возрастает. Электрические поля отдельных атомных ядер все более накладываются друг

на друга, и внешние электроны приобретают возможность, свободного движения, в результате чего вещества — неметаллы — должны переходить в .металлическое состояние. Приведем некоторые примеры, подтверждающие это положение.

Бриджмен [71J получил из желтого фосфора при 12 900 атм и 200° более плотную черную модификацию. Черный фосфор оказался значительно плотнее остальных модификаций фосфора и отличался от них хорошей электропроводностью. Превращение я^елтого фосфора в черный, по-видимому, необратимо. Результаты измерений упругости пара и теплоты реакции различных модификаций фосфора с раствором брома в сероуглерода [471J свидетельствуют о том, что черный фосфор является наиболее стабильной модификацией. При атмосферном давлении это — полупроводник, но его электропроводность быстро растет с повышением давления (с 2 ом'1 • см'1 при 1 атм до 270 ом^-см'1 при 23 000 атм). Температурный коэффициент сопротивления, отрицательный при низких давлениях, становится выше 12 000 атм положительным, как у металлов. Аналогичное наблюдение было сделано и для теллура [472], у которого температурный коэффициент сопротивления становится положительным при давлении около 32 000 атм. В настоящее время принято считать, что черный фосфор и теллур переходят в металлические модификации при давлении 40—50 тыс. атм. Проводимость селена увеличивается примерно в 10 000 раз при повышении давления от 1 до 100 000 кГ/см*.

Альдер и Христиан [473] изучили изменение электрических свойств ряда ионных и молекулярных кристаллов под действием ударной волны. Они установили, что иод приобретает металлическую проводимость при ударном давлении около 130 000 атм. Дэвид и Хаманн [474] обнаружили появление металлической проводимости у серы при ударном давлении около 230 000 атм.

В связи с рассмотренными фактами следует упомянуть об одном интересном явлении, обнаруженном при исследовании внутреннего строения Земли. Оказалось, что плотность Земли на глубине, равной приблизительно половине земного радиуса, скачкообразно возрастает вдвое — с 5 до 10 г/см'3 (в центре Земли плотность равна

страница 84
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Kiturami STSG 13
частная зона отдыха
стол компьютерный mbs ск-бт
курсы по верстке журналов при институте

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)