химический каталог




Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях

Автор М.Г.Гоникберг

что до самого последнего времени, даже тогда, когда искусственные алмазы уже были получены, имелись существенные разногласия по вопросу о равновесных давлениях в системе графит — алмаз при высоких температурах. Причина этого заключалась в отсутствии данных, необходимых для расчета разности термодинамических потенциалов алмаза и графита при температурах выше 1200° К. В интервале 0—1000° К равновесное давление возрастает с повышением температуры приблизительно с 13000 до 32000 атм, но различные авторы по-разному проводили экстраполяцию разности теплоемкостей графита и алмаза в область более высоких температур (по этому вопросу см. [298, 458—460]).

Лишь в октябре 1959 г. (спустя четыре года после сообщения о синтезе алмазов) американские авторы [461 ] опубликовали кривую равновесия графит — алмаз в интервале температур 1500—2700°. По этой кривой равновесное давление может быть приближенно оценено следующим образом: 1500° — 60 тысяч атм\ 2000°—80 тысяч атм; 2500°—100 тысяч атм. Эти данные получены экспериментально путем наблюдения за ростом или исчезновением маленьких кристалликов алмаза в соответствующей среде.

Перейдем теперь к рассмотрению работ, проведенных в условиях, которые, по-видимому, отвечали области термодинамической устойчивости алмаза. Бриджмен [462] не смог осуществить превращения графита в алмаз при комнатной температуре и давлении около 400 000 атм. Это свидетельствовало в пользу предположения Лейпунского [298] о том, что указанное полиморфное превращение может происходить с заметной скоростью лишь при достаточно высоких температурах (не менее 2000° К).

Гунтер, Гезелле и Ребентига [463] безуспешно пытались осуществить превращение графита в алмаз путем «выстреливания» поршня с образцом графита, нагретого до температуры около 3000°, в стальной сосуд высокого давления. Авторы считали, что ими кратковременно достигалось давление около 100 000 кГ/см2. Очевидно, что причиной их неудачи могла быть кратковременность сочетания высокой температуры и давления.

Слаусон [464] сделал попытку получить искусственные алмазы разложением ацетиленида ртути при комнатной температуре и давлении 35 000 атм. Разложение происходило со скоростью взрыва и, по-видимому, сопровождалось значительным местным разогревом, что могло выводить систему из области термодинамической устойчивости алмаза. Кроме того, структура исходного соединения (наличие тройной связи), очевидно, неблагоприятна для получения алмаза. В этом отношении представляет интерес предложение Меллора [465] о получении алмаза из соединений с «алмазоподобной» структурой (в частности, из адамантана) в условиях, когда алмаз термодинамически устойчив.

В 1955 г. Бэнди, Холл, Стронг и Венторф [466] сообщили, что им удалось получить алмазы из углеродсодержащего вещества (или смеси веществ). Опыты Стронга проводились при давлении около 53000 атм и температуре между 1600 и 2500°К (цит. по [458]). За 16 час. им был получен наибольший из синтезированных алмазов (длиной 1,2 мм). Бэнди и Холл при давлениях до 100 000 атм и температурах до 3000°К за несколько минут получали около 0,1 карат (—0,02 г) мелких кристалликов алмаза (не более 0,5 мм). Об опытах Венторфа было известно лишь, что он получил алмазы в той же аппаратуре, что и Холл, но «в иных химических условиях».

Вскоре после этого стало известно [467], что шведские исследователи Лиандер, Лильеблад, Лундблад и Валлин еще в начале 1953 г. получили искусственные алмазы при давлениях 70 ООО—85 ООО атм и температуре около 3000° К («синтез ASEA»).

Следует отметить, что искусственные алмазы по своей твердости не уступают природным и .вполне пригодны для использования в технике.

В 1959 году в уже цитированной статье [461] были сообщены некоторые весьма интересные данные об исследованиях, приведших к успешному синтезу алмазов.

Авторам не удалось осуществить полиморфное превращение графита в алмаз; они высказывают предположение, что алмаз может кристаллизоваться из расплавленного углерода, для чего, по-видимому, необходимо сочетать температуру около 4000° К и давление не менее 200 тысяч атм. Исследование ряда реакций, протекающих с образованием углерода, в условиях термодинамической устойчивости алмаза, не привело к положительным результатам, за исключением опытов по распаду карбида лития и, возможно, опытов по восстановлению карбоната лития металлическим литием; однако выход алмазов был очень незначительным.

Хорошие результаты были получены при кристаллизации углерода из его растворов в расплавленных металлах — Сг, Mn, Fe, Со, Ni, Ru, Rli, Pd, Os, Ir, Pt, Та — при 55—100 тысячах атм и 1200—2400°. Нижним пределом температур и давлений при синтезе алмаза этим путем является точка пересечения кривой плавления эвтектики металл — углерод с кривой равновесия графит — алмаз. Одновременно с алмазами образуются и карбиды. Вместо чистых металлов можно пользоваться их окислами, хлоридами и т. д., восстанавливая последние в указанных условиях. В основе этого метода лежит большая растворимость нестабильной в данных усло

страница 83
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кровать раскладушка тумба
снять индивидуальный бокс для вещей
сковорода для жарки картофеля купить
бокс gold alubox

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.04.2017)