химический каталог




Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях

Автор М.Г.Гоникберг

ки частично уже имеются.

Выше было отмечено, что сжимаемость газов при давлениях в несколько тысяч атмосфер хорошо передается

00 Щ

0,70

0,2

0,6

OA

1JS0

? с» -СВо \

\

0,8 п 1,0

I'iiC 4. 1рафш; коэффициентов летучести (0^1,0).

уравнением Тэта. Применяя это уравнение, Д. С. Циклис [27] получил следующее выражение для вычисления летучести сжатого газа:

1п/ = 1п FO + j&{[L + C + CLN(B + P0)UP-P0)-С[(В + Р)1П(В + Р)-(В^ Р0)\п(В + Р0)]), (1.33)

где f летучесть газа при давлении Р01 которому отвечает объем газа v0\ В и С — константы уравнения Тэта. Сопоставление значений / для азота, найденных по данным о сжимаемости [10] и по уравнению (I. 33), дало вполне удовлетворительные результаты. Так, например, при 100° и давлении

Г

тРис. 5. График коэффициентов летучести = 1,0-=-3,5).

10 000 атм значение / оказалось равным 3,1 Ю7 атм (по данным о сжимаемости) и 3,08 ТО7 атм [по уравнению (1.33)]. ~] Перейдем к рассмотрению вопроса о летучести компонентов газовых смесей. Аналогично изложенному выше можно

написать на основании уравнений (1.4) и (1.7):

d{XI =RTd\n FI, (1.34)

J A ' J В

где Kj — термодинамическая константа равновесия в смеси реальных газов, не зависящая от давления. При достаточна низких давлениях, когда смесь реальных газов подчиняется законам идеальных газов, Kf = Kv. Из сказанного очевидно, что при высоких давлениях замена парциальных давлений компонентов газовой смеси их летучестями приводит к значительному различию величин Кр и Kf.

Для определения величин равновесных концентраций реагирующих веществ и продуктов газовой реакции нужно знать прежде всего значение термодинамической константы равновесия Kf при данной температуре.

Расчет величины Kf производят по уравнению (1.8) на основе третьего закона термодинамики или используют для этой цели методы статистической механики, основанные на применении молекулярных констант вещества, определяемых из спектроскопических данных [2, 3, 6]. После этого возникает задача решения уравнения (1.35) относительно N{(i — = А, В, С, D), для чего необходимо установить зависимость летучести компонента смеси от его мольной доли и общего давления смеси.

Зависимость химического потенциала и летучести компонента смеси от давления выражается уравнениями, аналогичными (I. 30) и (I. 31):

(Я=*'ь (1-Зв)

где щ — парциальный мольный объем компонента,

•' д In /• \ v.

дР 'т ИТ'

Интегрируя уравнение (I. 37), получаем после преобразования выражение для летучести компонента:

1 ] 1 (1.37)

RT In /г = ИТ In PNt + ^ (vt — vim) dP. (1.38)

Уравнение (I. 38) выражает зависимость летучести компонента газовой смеси от его мольной доли, парциального мольного объема и давления смеси. Для точного решения этого уравнения необходимо в каждом случае иметь данные о сжимаемости рассматриваемой смеси в широком интервале давлений и составов. Решение уравнения (I. 38) значительно упрощается, если предположить, что смесь реальных газов — идеальная, т. е. что для нее действительно правило аддитивности объемов, выражаемое уравнением (I. 10). Тогда значения парциальных мольных объемов компонентов в уравнении (I. 38) можно заменить значениями мольных объемов чистых, компонентов при том же давлении:

Р

RT In FI = RT In NI + RT In P -J- ^ (VI — VM) dP. (1.39),

0

Сопоставляя уравнение (I. 39) с уравнением (I. 32), получаем:

ВТ In FI = RT ]n NI + RT In /J(P) J (I.40>

где FPP — летучесть чистого компонента при давлении, равном общему давлению газовой смеси Р. Отсюда:

/i=/?Таким образом, в идеальной газовой смеси летучесть компонента смеси равна произведению летучести чистого компонента (при давлении, равном общему давлению смеси) на era мольную долю в смеси (правило Льюиса — Рендалла). Уравнение (I. 41) есть не что иное, как уравнение Рауля в применении к идеальным газовым растворам.

Из уравнений (I. 35) и (I. 41) находим:

К = ? /Ь(Р) . к (L42)1

J А(Р) ' JB{P)

Задача сводится, таким образом, к определению летучести чистых компонентов газовой смеси при давлении Р. Выше были изложены различные методы определения этих величин. Обычный наиболее часто применяемый метод — пользование графиками (рис. 4—6), позволяющими приближенно установить значение коэффициента у = F/P.

Подставляя в уравнение (I. 42) коэффициенты летучести, получаем:

К, = KyKNP*\ (1.43)

где

к у = т^Ли.

Из уравнения (I. 43) следует, что химическое равновесие при реакции между реальными газами зависит от давления.

1 В уравнении (1.42) индексы 0 при }цР^ опущены.

(через изменение KY) и в том случае, когда реакция протекает без изменения числа молей (Av = О)1.

Сопоставляя уравнения (I. 43) и (I. 12), находим зависимость между Кр и Kf.

Kf = Кр-Ку. (1.44)

Выше мы рассмотрели решение уравнения (I. 35) относительно Ni для идеальной смеси реальных газов. Однако в предыдущем параграфе уже было отмечено, что реальные газовые смеси в действи

страница 8
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить разноцветные гвоздики
Фирма Ренессанс: лестницы металлические фото - качественно и быстро!
кресло 9908
арендовать ячейку для хранения вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)