химический каталог




Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях

Автор М.Г.Гоникберг

зо-пентан и н. пентан, а во втором — смесь гексанов, содержащую —80% 2,2-диметилбутана (неогексана). В опытах указанных авторов не исследовалось влияние давления на скорость алки-лирования. Такие данные содержатся в более поздней работе [431 ] по термическому и каталитическому (гомогенному) алкили-рованию изобутана этиленом п пропиленом при высоких давлениях. Некоторые результаты этого исследования приведены в табл. 79 п 80.

Таблица 79

Алкилирование изобутана этиленом при 400°

Состав исходной смеси — изо-С4Н10 : С2Н4 = 9:1 по весу, продолжительность опыта около 5 мин., катализатор — хлороформ, 1% (по весу) *

Давление, атм Общий выход алкнлата на этилен, вес. %

68 70

138 140

204 210

* Возможность применения в качестве катализаторов этого процесса галоидопроизводных углеводородов свидетельствует в пользу цепного механизма алкилирования [432].

При оценке данных табл. 79 и 80 следует иметь в виду, что полученные алкилаты содержали, наряду с изогексановой и соответственно изопентановой фракциями, много высококипя-щих компонентов, являющихся, очевидно, продуктами полимеризации этилена и пропилена и других побочных реакций.

Естественно поэтому, что данные табл. 79 и 80 не могут служить материалом для точной количественной оценки зависимости скорости алкилирования от давления (тем более, что продолжительность опытов, результаты которых приведены в табл. 80, была различной). Однако с качественной стороны вывод о росте скорости этой гомогенной реакции с увеличением давления представляется несомненным.

В 1954 г. Кнапн, Комингс и Дрикэмер [433] опубликовали результаты исследования алкилирования изобутана пропиленом при 400° и давлениях от 275 до 1000 атм в присутствии гомогенных катализаторов—1,2,3-трихлорпропана и 1,2-дихлорпропана. В указанном интервале давлений выход алкилата увеличился с 40—50 до 116—117% (на взятый пропилен). В случае применения в качестве катализатора дихлорпропана содержание в алкилате изогептановой фракции увеличилось с 13% при 275 атм до 30% .при 466 атм; дальнейшее повышение давления почти не оказало влияния на выход этой фракции. Однако применение трихлорпропана привело к равномерному увеличению содержания изогептановой фракции до 41,2 % при 1000 атм. Авторы установили, что скорость распада применявшихся инициаторов по-разному зависит от давления: разложение дихлорпропана несколько тормозится давлением, а разложение трихлорпропана ускоряется им.

С. Е. Якушкина, Е. Е. Кугучева и Б. Д. Полковников [434] при исследовании термического алкилирования н. бутана пропиленом применяли давления 1500 и 3000 атм. При 400° повышение давления в указанном интервале почти не влияло на выход всего алкилата, но приводило к увеличению выхода гепта-новой фракции с 8 до 24 вес. % на исходный пропилен.

Пайнс и Арриго [435] исследовали термическое алкилирование моноалкилбензолов олефинами при 400—485° и давлении 420 атм. Авторы установили, что реакционная способность олефинов уменьшается в ряду: пропилеи > изобутилен >2-ме-тилбутилен-2. Эта последовательность аналогична найденной при термическом алкилировании парафинов олефинами. Реакционная способность алкилбензолов в реакции алкилирования уменьшается по мере замещения: толуол>этилбензол>изо-иропилбензол. Влияние давления на скорость и состав продуктов алкилирования в этой работе не изучалось.

Рассмотрим теперь некоторые работы по гетерогенно-катали-тическим процессам алкилирования под высоким давлением. В большой серии исследований Л. X. Фрейдлина, А. А. Баландина и Н. М. Назаровой было изучено алкилирование (в присутствии окисно-алюминиевых катализаторов) н. бутана этиленом [436], пропиленом [437] и бутиленом [438], алкилирование н. пентана пропиленом [439], н. гептана пропиленом [438], пропана и изопентана этиленом [440]. Авторами показано, что пропан алкилируется труднее других нормальных парафиновых углеводородов с большим молекулярным весом. Этилен оказывается в реакциях алкилирования более реакциошюспособ-ным, чем пропилен и бутилен. Для получения оптимальных выходов алкилатов п ояшдаемых фракций, содеря^ащих продукты первичного алкилирования, авторы проводили реакцию при температуре около 450° и давлениях 400—600 атм. При более низких давлениях и температурах превалируют реакции полимеризации, а при более высоких температурах все большую роль приобретают процессы крекинга. Указанными авторами установлено наличие последующего алкилирования образующихся парафинов. При гетерогенно-каталитическом алкилировании, как и при термическом процессе, олефин присоединяется преимущественно ко второму углеродному атому парафина.

В работе Ю. Г. Мамедалиева [441 ] исследовано влияние давления (в интервале 20—80 атм) на процесс алкилирования бензола пропиленом в присутствии активированного гумбрина. Результаты исследования приведены в табл. 81. Как видно, наибольшие выходы алкилбензола получены при давлении 60 атм. При этом выход фракции с температурами кипения в интервале 100—204° за один цикл достигает 36%.

Еще нагляднее влияние давления ви

страница 79
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
компьютерные курсы срочные
внешний аккумулятор в виде игрушки
Рекомендуем компьютерную фирму КНС, промокод на скидку "Галактика" - куплю ноутбук msi с доставкой по Москве.
обучение кроке и шитью диплом

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)