химический каталог




Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях

Автор М.Г.Гоникберг

понижением температуры изменяется и состав продуктов окисления метана (табл. 75).

Т а б л и ц а 75

Из этой таблицы следует, что повышение давления благоприятствует увеличению выхода метилового спирта и почти не отражается на выходе формальдегида.

Реакция окисления метана исследовалась другими авторами [420, 421] в присутствии катализаторов (медь, серебро, цинк, никель и др.) при давлениях до 230 атм и температурах до 475е.

ИГ 5

1—2,8%0,;2—4,4% 02; 3—5,5% О,; W — скорость реакции (в граммах СНзОН на 100 Л пропущенного газа).

Рис. 33. Зависимость скорости образования метилового спирта о г содержания кислорода в смеси (400°, расход газа 50 л/час) при различных давлениях.

J —100 атм; 2—200 атм.

Снижение содержания кислорода в газовой смеси приводит к уменьшению побочных реакций. Повышение давления увеличивает выход метилового спирта. Исследование скорости рассматриваемой реакции при различных давлениях было проведено М. С. Фурманом [429]. Показано, что выход метилового спирта является линейной функцией давления (при небольших скоростях прохождения газов через реактор). Результаты опытов М.. С. Фурмана представлены на рис. 32 и 33.

Как видно из рис. 32, при понижении концентрации кислорода в исходной газовой смеси рост выхода метилового спирта с повышением давления замедляется. В интервале концентраций кислорода от 3,5 до 6% выход метилового спирта приблизительно пропорционален содержанию кислорода в газовой смеси (рис. 33).

При окислении этана повышение давления также позволяет снизить температуру реакции и благоприятствует получению продуктов с двумя атомами углерода (табл. 76).

Данные о влиянии давления на состав продуктов окисления пропана приведены в табл. 77.

Таблица 77

Окисление пропана под давлением (смесь С3Н8 + воздух, 1 : 3,6)

Состав продуктов реакции, мол. % к окисленному пропану

РТ1ач, атм ^нач' °С альдегиды нормальные спирты мзопропило-пый спирт

1 ацетон кислоты СО С02 с_>ы.

1 ог-п

о / о 20,5 19,7 1,3 0,5 4,3 / ,3 21,3 25,1

20 281 21,8 21,0 2,8 4,3 17,0 17,1 16,0 —

60 252 13,5 17,5 6,2 12,5 19,0 21,4 9,9 .—

100 250 13,7 15,2 16,0 7,9 18,9 20,6 7,7 —

При окислении пропана повышение давления способствует окислению вторичного углеродного атома с образованием изо-пронилового спирта и ацетона. Наряду с этим увеличение давления, как и в случае этана, обусловливает уменьшение относительного содержания в продуктах реакции спиртов с меньшим числом атомов углерода, чем в исходном углеводороде [419] (табл. 78).

Приведенные данные наглядно показывают влияние даже небольшого изменения давления в процессе гомогенного окисления углеводородов на состав получающихся продуктов. Они подтверждают общее положение об ускорении реакций, протекающих с уменьшением объема, в условиях высокого давления.

М. С. Фурман и Д. С. Циклис [423] исследовали реакцию окисления метана на установке адиабатического сжатия. Проведенные опыты показали, что в изученных авторами условиях реакция начинается лишь при температурах выше 1200° К, причем образуется окись углерода (до 1,4%) и формальдегид (обнаружен качественно). Наконец, отметим, что М. С. Фурман, А. Д. Шестакова и П. Ш. Радле-Десятник [424] при изучении окисления метана и этана воздухом и кислородом (при 365—400° и давлениях от 10 до 300 атм) пришли к выводу, что и под высоким давлением окисление парафинов протекает по цепному механизму. Изменение соотношения концентраций разнообразных продуктов окисления углеводородов под давлением может быть исчерпывающим образом объяснено лишь на основе детального анализа влияния давления на отдельные стадии цепного механизма этого процесса.

В последние годы Н. М. Эмануэль показал, что процессы окисления жидких углеводородов [425, 426] и сжиженных углеводородных газов [427] могут быть значительно ускорены, если применять соответствующие инициаторы только в течение промежутка времени, когда реакция находится в индукционном периоде. Это явление было объяснено с точки зрения предложенной Н. Н. Семеновым [428] теории цепных реакций с вырожденными разветвлениями. В связи с этим Эмануэль [4251 обратил внимание на целесообразность осуществления ряда процессов окисления не в газовой, а в жидкой фазе при температурах, близких к критическим, и соответствующих давлениях,

превышающих давление насыщенного пара окисляемого вещества. В качестве примера можно указать на то, что окисление н. бутана и циклогексана в газовой фазе осуществляется при температурах около 400°, а в яшдкой фазе — всего при 140°. Е. Т. Денисов и Н. М. Эмануэль [429] показали возмон^-ность жидкофазного окисления бензола при 250° и давлении 50 атм при стимулировании процесса двуокисью азота. В газовой фазе окисление бензола происходит с заметной скоростью лишь при 600-700°.

2. Алкнлпрованпе углеводородов

Гомогенное алкилирование парафинов при высоких давлениях исследовали Фрей и Хепп [430]. Они алкилировали пропан и изобутан этиленом при 504—510° и 300 атм, получив при этом в качестве основных продуктов в первом случае — и

страница 78
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
210 akhi 001
дачные участки по новорижскому шоссе
сервопривод для шибера
псьмо о финансовой помощи больному ребенку

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(15.12.2017)