химический каталог




Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях

Автор М.Г.Гоникберг

степени при концентрации толуола — больше 0,5. Вообще уравнения вида

(111.40) или (IIJ.42), согласно [393], могут лишь приближенно удовлетворять экспериментальным данным ввиду сложности схемы радикально-цепного процесса, приводящей к уравнениям, содержащим не только произведения концентраций, но и

суммы скоростей отдельных стадий реакции.

В отличие от гомогенного деструктивного гидрирования алкилароматических углеводородов, термические превращения метилциклопентана тормозятся с увеличением давления водорода [404]; это, по-видимому, обусловлено смещением равновесия дегидрирования, являющегося первой стадией термического распада этого углеводорода.

3. Гомогенное деструктивное гидрирование фенолов и некоторых других соединений

В. Н. Ипатьев и Н. Орлов [405], а также Клипг и Флорентен [406, 407] отметили высокую термическую устойчивость фенола при 500°. Лишь при повышении температуры до 650—750° наблюдались термические превращения фенола, причем в газообразных продуктах реакции было установлено присутствие водорода, метана, окиси углерода, этилена, ацетилена и бутадиена [408, 409]. Коулей [410] исследовал термические превращения фенола при 410, 430 и 450° в отсутствие катализаторов под давлением водорода. В изученных им условиях (при начальном давлении водорода, равном 100 атм) фенол претерпевал весьма незначительное превращение с образованием бензола, выход которого при 450° (за 2 часа) составил всего 1,8 вес.% от исходного фенола. М. Г. Гоникберг и Ли Гуан-нянь [411] исследовали термические превращения фенола при 490° и начальных давлениях водорода от 100 до 300 атм. Полученные данные были затем сопоставлены с результатами опытов по деметилиро-ванию толуола в тех же условиях (см. табл. 74 [412]).

Т а б л и ц а 74

Гомогенное деструктивное гидрирование толуола и фенола (490°, т — 3 часа)

Начальное давление водорода,

Выход бензольной фракции, вес. %

cmi.u

пз толуола

из фенола

100 200 300

10,2

33,4 46,0

8,9 16,4 24,6

Как видно из этой таблицы, образование бензола из фенола значительно ускоряется с повышением давления водорода; однако отщепление гидроксильной группы от молекулы фенола происходит вдвое медленнее, чем отщепление метильной группы от молекулы толуола. В цитированной работе [4111 было показано, что происходящий при термическом распаде фенола разрыв ароматического кольца с образованием окиси углерода и газообразных углеводородов также ускоряется по мере увеличения давления водорода. На основании сопоставления полученных результатов с имеющимися в литературе данными о значительной термической устойчивости фенола при 500° был сделан вывод о том, что изученная реакция протекает по радикально-цепному механизму с участием водорода. Схема этого механизма, по мнению авторов [411J, может быть представлена следующим образом:

с6н5он->с6н5о'ч-1Г; (1)

Н* + С6Н6ОН -> СвНб -f Н20 или С6Н6 + ОН' (2)

1—>CO + R (углеводородные радикалы)

СбНзН-Н2->С<5Н64-Н; (4)

R-rH^RH + H"; ' (5)

2С6Н5->С6Н5-С6Н5; (6)

С6Н6 4- CeH26 ^(С6Н50)20 -> (C6H4)20 -f- Н2 (7)

ОКИСЬ

дифештлена

Реакция (1) представляет собой первичную стадию термического распада фенола; взаимодействие образующегося при этой реакции атомарного водорода с молекулой фенола [реакция (2)] приводит к отрыву гидроксильной группы от бензольного ядра (подобно деалкилированию алкилбензолов [396]). Этот процесс ускоряется давлением водорода, так как последнее определяет скорость реакции (4) и аналогичных реакций (5) с участием молекулярного водорода, генерирующих атомарный водород. Процесс разрыва ароматического кольца также связан с участием атомарного водорода [411], присоединение которого к одному из углеродных атомов фенола приводит к снижению прочности связи между этим и соседним с ним атомами углерода. Позднее на основании исследования гомогенного деструктивного гидрирования крезолов было высказано предположение [412], что процесс расщепления ароматического кольца происходит главным образом в результате присоединения атома водорода в орто-положение в гидроксильной группе.

Джонс и Нейуорс 1413] установили, что энергии активации термического распада о- и ж-крезолов равны соответственно 69 и 75 ккал/молъ. Исследуя гомогенное деструктивное гидрирование крезолов под высоким давлением водорода, Гоникберг и Ли Гуан-нянь [412] обнаружили, что по скорости деметили-рования крезолы располагаются в ряд: о-крезол>7г-крезол> > .u-крезол. Так, при 490°, начальном давлении водорода 100 атм и т = 3 часа были получены следующие выходы фенола, а также бензольной и толуольной фракций (в вес. % к исходному крезолу):

Исходное вещество о-Крезол .u-Крезол тг-Крезод

Выход фенола 23,2 9,6 19,9

>> бензольной фракции .... 2,5 0,7 1,5

» толуольной фракции. ... 7,9 6,1 5,9

При начальном давлении водорода 200 атм выход фенола из о-крезола в тех же условиях составил около 30 вес. %; при этом было получено 6,8%бензольной и 12% толуольной фракций. Наконец, было показано [403], что такие же выходы фенола из о

страница 76
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликните на ссылку, получите скидку по промокоду "Галактика" в KNS - сетевое хранилище nas - Самое выгодное предложение!
кохлер сантехника сервисный центр москва
клоп-2(60) с приводом belimo
цветомузыка цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.02.2017)