химический каталог




Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях

Автор М.Г.Гоникберг

Состав углеводородной части газообразных продуктов гомогенного деструктивного гидрирования изопропилбензола при 475° (т — 3 часа)

Габочее дав- Метан J Этан ! Пропан | Этилен

ление, атм % (бе з водорода)

200 64,5 14,2 20,8 0,53

300 53,7 1J,5 34,2 0,75

380 33,2 22,6 43,6 0,60

060 9 I 9 19,6 59,1 0,14

Данные этих таблиц (в особенности последней) подтверждают вывод о том, что повышение давления водорода приводит к относительному ускорению отрыва всего алкильного радикала от бензольного ядра по сравнению с реакциями распада боковой цепи: при давлении 200 атм в газообразных продуктах содержится всего 20,8% пропана, а при 660 атм — уже 59,-1 % Следует отметить, что в работе Стеси с соавторами [399], изучавших пиролиз толуола, было высказано сомнение в реальности реакции (8):

ЕГ ~г СвН5СН3 СН, + С6Н6

Однако предложенная авторами [399] схема не может объяснить ускорения процесса гомогенного деструктивного гидрирования толуола с повышением давления водорода. Н. Н. Семенов [307] отмечает, что реакции, при которых радикал отрывает от молекулы не атом, а более или менее сложный радикал, вполне возмояшы, хотя и встречаются редко. Дарвонт [395] высказал предположение, что такие реакции представляют собой присоединение атома или радикала к молекуле с образованием нестабильного свободного радикала, который затем распадается. Так, по Дарвенту, реакция (8) происходит следующим образом:

Однако, по-видимому, разрыв связи Сал17ф — Слром более вероятен при присоединении атома водорода к углеродному атому

кольца, уже несущему заместитель:

\

<

II

Г.Ыз

— ^

СН3.

В этом случае при стабилизации радикала C6H5(GH3)(1J) восстанавливается связь Са1,ом — Саром с отщеплением либо атома водорода (с образованием исходных частиц), либо радикала СНо.

На основании изложенной схемы было дано объяснение результатам исследования гомогенного деструктивного гидрирования тетралина при высоких давлениях водорода 1400]. Было найдено, что основными продуктами первых стадий процесса являются н. бутилбензол и а-метилиндан (последний образуется в результате изомеризации тетралина). Образование н. бутилбензола путем термического разрыва связи Саром—СалИф в тетралине представляется маловероятным, так как эта связь должна быть прочнее других связей С—С в насыщенном кольце. Авторы [401 ] предположили, что термический распад наименее прочной связи С—С в тетралине приводит к образованию бирадикала:

При взаимодействии этого бирадикала с молекулярным водородом образуется атомарный водород, который далее реагирует с молекулой тетралина:

Образующийся н. бутилбензол претерпевает дальнейшее деструктивное гидрирование.

Предложенная М. Г. Гоникбергом с соавторами схема гомогенного деструктивного гидрирования алкилбензолов, включающих реакции типа (4) и (8), нашла впоследствии отражение в работе Силсби и Сойера [401], которые дополнили ее реакцией диссоциации молекулярного водорода на атомы. Этими авторами была изучена кинетика гомогенного деструктивного гидрирования толуола при 700—950° и атмосферном давлении (несколько опытов было проведено также при 500—600° и 250 атм). Скорость реакции w описывается уравнением

w = к [CeH6CH3] [H2]V«.

(Ш.40)

15 М. Г. Гоникбсрг

Такое уравнение может быть выведено на основании радикально-цепной схемы, предложенной в работе Гоникберга и Ники-тенкова [393], если ограничиться только следующими реакциями:

СеН5СН3->С6Н5СП2 Ь1Г; (7)

Н-^С6Н5СНз^С6Н5^СН4; (8)

Н2-ЬСвН6->С6Н6 + Н'; (5)

Н- + СвН5->С0Нв. (10)

Авторы [401 ], наряду с подобной схемой, рассматривают также механизм, в котором наиболее медленной стадией, определяющей скорость суммарного процесса, является диссоциация водорода:

Н2^г 21Г . (11)

По этой второй схеме концентрация атомарного водорода определяется равновесием реакции (11):

[H-] = JfiTV.[H2]V,.

Тогда

w = к [С6Н6СН3] [Н] = *A-v,fCeH5CH3] [lb]1'2 • ' (lil/il)

Силсби и Сойер справедливо указали на то, что обе схемы взаимно не исключают, а, по существу, дополняют друг друга. Следует, однако, иметь в виду, что энергия диссоциации молекулы Н2 значительно превышает энергию разрыва связи С6Н5СН2—Н, а концентрации водорода и толуола в сфере реакции вполне соизмеримы, что делает более вероятным преобладание первого из обсужденных выше механизмов реакции.

В последующей работе [402], посвященной изучению кинетики гомогенного деструктивного гидрирования толуола при 540—660° и давлении 100 атм,, авторы обнаружили, что вычисленные по уравнению (III.40) константы в три раза меньше рассчитанных по данным работы [401]. Впоследствии было показано [403], что кинетика гомогенного деструктивного гидрирования толуола при 530° и давлениях водорода до 120 атм не описывается достаточно хорошо уравнением (III.40). Более удовлетворительным оказалось уравнение:

w = *[CeH6CH3]°.« [H2]°.». (Ш.42)

Из радикально-цешюй схемы [393] следует, что показатель степени при концентрации водорода в кинетическом уравнении должен быть меньше единицы, а показатель

страница 75
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
плазменная панель аренда
ares kinesiology tape купить в москве
иск о вселении и нечинении препятствий в пользовании жилым помещением
скамейки из проф трубы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)