химический каталог




Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях

Автор М.Г.Гоникберг

олекулы. Влияние давления водорода на процесс гомогенного деструктивного гидрирования ароматических углеводородов было рассмотрено в работах М. С. Немцова [392] и его сотрудников. На рис. 28

слсн..

Ь 5 3

Рис. 28. Зависимость мономолекулярной константы скорости распада толуола от относительной концентрации водорода.

Рис. 29. Деструктивное гидрирование этилбензола.

1 — бензольная фракция;

2 — толуольная фракция.

представлены значения константы скорости мономолекулярнои реакции, вычисленные по данным о распаде толуола при различных парциальных давлениях водорода. Как видно из рисунка, эта «константа» примерно пропорциональна парциальному давлению водорода. На этом основании авторы высказали предположение, что гомогенный процесс деструктивного гидрирования представляет собой в первом приближении бимолекулярную реакцию, равновесие которой под высоким давлением водорода сильно сдвинуто в сторону образования насыщенных соединений, вследствие чего реакция идет практически необратимо [392].

В работах, посвященных исследованию деструктивного гидрирования ароматических углеводородов, утверждается, что реакции распада и гидрирования этих соединений тесно взаимосвязаны. Мотивируется это тем, что в противном случае скорость разложения исходного продукта должна была бы (как в случае мономолекулярных реакций) не зависеть от давления

водорода или несколько уменьшаться с увеличением давления. Однако такое доказательство является недостаточным, если принять во внимание, что распад молекул углеводородов имеет цепной характер и может в известных пределах даже ускоряться давлением. Что же касается механизма реакций гомогенного деструктивного гидрирования ароматических углеводородов, то приведенные в работе [392] данные о значениях предэкспоненциального члена в уравнении Арренпуса свидетельствуют в пользу цепного характера этих реакций. Учитывая это обстоятельство, можно с достаточным основанием предположить, что при гомогенном деструктивном гидрировании водород участвует в развитии цепи.

Большой интерес представляют результаты исследования деструктивного гидрирования этилбензола [392]. На указанном примере можно проследить различное влияние повышения концентрации водорода на Отщепление боковой цепи от ароматического ядра (деструктивное гидрирование) и распад самой боковой цепи (рис. 29). Из рис. 29 можно сделать вывод, что увеличение концентрации (парциального давления) водорода приводит к существенному изменению состава продуктов реакции — к увеличению относительного выхода бензола за счет толуола, т. е. к значительному усилению отщепления боковой цепи и относительному замедлению ее распада.

М. Г. Гоникберг и В. Е. Никитенков [393] исследовали гомогенное деструктивное гидрирование толуола при 455—490° и давлениях до 1350 атм. Авторы на основании полученных кинетических данных и анализа высококппящих продуктов реакции пришли к выводу о радикально-цепном механизме изученной ими реакции. В основе схемы этого механизма лежит взаимодействие радикалов, образующихся при термическом распаде толуола, с молекулярным водородом (а также с молекулами толуола и продуктов реакции). Взаимодействие с молекулами Н2 приводит к образованию атомарного водорода; последний, в свою очередь, атакует молекулу толуола [394, 395] с образованием бензола и метильного радикала или метана и фенильно-го радикала (возможно, также и толильного радикала) и тем самым продолжает цепь. Именно указанное взаимодействие атомарного водорода с молекулами алкилбензолов, по мнению авторов [393, 396], ответственно за изменение состава продуктов гомогенного деструктивного гидрирования с повышением давления водорода. Так, у этилбензола можно ожидать, в частности, следующих реакций:

Сг>Н5СН2СНз —> CGH5CHo" -f СП3' (первый акт термического распада этилбензола [397]); (1)

<:вН6СН2" -j Т12 -> СС116СН3 + И*; (2)

СН, -ьН2-»СН4-ЬН"; (3)

н- -;- ссн5сн2сн3 -> сснв -f C2H6 W

~>С6Н5 -}- С2Не (4')

С6Н5 ГН2->С6Н(; г Н'; (Г))

С2Н5--Н2->С2Н6 + Н'. (6)

Образовавшиеся по реакции (2) молекулы толуола претерпевают дальнейшее превращение в бензол и метан:

с6н5сия^Сг(н5с:н2 + 1г (7)

|_>С6Н5-СН, (7')

СИ, -Н2->СН4 + Н (3)

Н ~С6Н5СНя-^С0НбЧ-СН3 (8)

!-> CGII5 + СИ4 (8') и т. д.

Обрыв цепей происходит, очевидно, главным образом путем рекомбинации радикалов.

Рассмотрение уравнений (1) — (8) приводит к выводу, что с повышением давления (концентрации) водорода образование бензола по реакциям (4), (5) и (8) должно значительно ускоряться; образование же толуола лимитируется реакцией (1). Правда, не исключена возможность образования толуола и в результате реакции

1Г С6Н5СН2СН, -> СЦН5 СН2 -f СВ4. (If)

Однако относительная вероятность такой реакции мала [397].

Аналогичные результаты были получены при изучении гомогенного деструктивного гидрирования изопропилбензола [398]. Большой интерес представляют данные этой работы о влиянии давления водорода на состав жидких и газообразных продуктов реакции (табл. 72 и 73).

Т а о л и д а 73

страница 74
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда плазменной панели москва
Фирма Ренессанс: металлическая лестница на второй этаж цена - качественно и быстро!
стул изо размеры
хранение мотоцикла зимой цены полежаевская

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)