химический каталог




Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях

Автор М.Г.Гоникберг

) [387].

Таким образом, при невысоких давлениях (несколько атмосфер) крекинг с повышением давления, как правило, ускоряется, а при высоких давлениях (сотни и тысячи атмосфер) — замедляется.

В работе М. Г. Гоникберга и В. В. Воеводского [389] была проанализирована цепная схема распада парафиновых углеводородов. При этом было принято, что зарождение цепей происходит при распаде молекулы исходного углеводорода В0Н на более короткие радикалы, которые, взаимодействуя далее с В0Н, приводят к образованию радикалов В0:

И0Н Д R' + R" --> 2R0 - R'H

ГШ.

0)

Радикал В0 может распасться с образованием более короткого радикала Rt и олефина:

R0ilRi + Ол.

Возможны также реакции взаимодействия R0 с молекулами олефинов, приводящие к образованию более длинных радикалов. Эти реакции, по-видимому, играют существенную роль при крекинге парафинов с добавками олефинов, но не могут быть основным процессом обрыва цепей в отсутствие добавок, особенно при высоких давлениях (см. [390]); поэтому они исключаются из дальнейшего рассмотрения.

Радикалы, образующиеся по реакции (2), могут, в свою очередь, вступать в реакцию с молекулами исходного углеводорода, продолжая цепь:

Наконец, может происходпть обрыв цепи либо на стенке {ид)1, либо при взаимодействии (рекомбинации или диспро-порционировании) радикалов R0(/c5), R0 и Ri(kQ) и RX(A:7).

На основании этой схемы получено следующее уравнение для скорости процесса w, отнесенной к концентрации исходного углеводорода [R0H]:

2A'lA'2 , (Ш.36)

А'5+ Л-З '[HOHJ+ /Д> [И0НР

[»О]

i де скобки означают концентрации.

Анализ уравнения (III.36) для различных случаев преимущественного обрыва цепей приводит к следующим результатам:

а) при преимущественном обрыве цепи на стенке скорость

реакции (в указанных единицах) не зависит от давления (если

не учитывать влияния давления на значения констант скорости);

учет изменений констант скорости приводит к выводу, что реакция незначительно тормозится с ростом давления;

б) при преимущественном обрыве цепи на радикалах исходного углеводорода реакция тормозится давлением:

2A4-2[R0H] 2 ; (Ш.37)

в) при преимущественном обрыве цепи на коротких радикалах реакция ускоряется давлением:

W

[КОН]

j/^U3[R0H] ' ; (111.38)

г) при преимущественном обрыве цепей путем взаимодействия радикалов R0 и Rl скорость реакции не зависит от давления.

Можно предположить, что в условиях невысоких давлений обрыв цепей при термическом крекинге происходит преимущественно в результате взаимодействия «коротких» радикалов (Ri), а при высоких давлениях — при взаимодействии «длинных» радикалов (R0). Это предположение подтверждается рассмотрением соотношения вероятностей (S) этих двух видов обрыва:

(HI)

1 о) - А [R0H]-. (III.3V5)

к — константа скорости.

А~ - AT

Из уравнения (III.39) следует, что соотношение вероятностей обрыва на R0 и 1\1 пропорционально квадрату концентрации исходного углеводорода, т. е. оно весьма быстро увеличивается с повышением давления, что является качественным подтверждением высказанного выше предположения. Приближенное количественное рассмотрение этого вопроса [389] также приводит к заключению, что увеличение давления, например с 5 .до 500 атм, может обусловить указанное изменение процесса обрыва цепей .

Следует отметить, что в цитированной ранее работе [387} были получены интересные данные о влиянии давления водорода на скорость термического крекинга парафиновых углеводородов. Оказалось, что при невысоком давлении водорода крекинг замедляется; значительное же повышеиие давления водорода приводит к некоторому ускорению процесса. Так, например, при опытах с н. гептаном были получены следующие результаты (за 3 часа при 415°):

Парциальное давление водорода (РЦ), АТМ — 250 640 1100

Р.ыход (вес. % к загрузке):.

а) неизмененный н.- гептан 33.3 71,8 65,1 52,2

0) газообразные и жидкие продукты

с т. кип. ниже; 48° 37,7 20,5 27,5 38,5

Проведение крекинга под давлением водорода предотвращает не только реакции полимеризации, но и деструктивное алкили-рование. Этим, по-видимому, и объясняется увеличение доли неизмененного н. гептана при проведении процесса под давлением водорода 250 атм по сравнению с термическим крекингом в отсутствие водорода. Можно полагать, что причина ускорения крекинга при дальнейшем повышении давления водорода заключается в участии водорода в развитии цепей по схеме:

> R0 -т- H,.

Rx + Но Rjl-Н' -j- R0H -> R

Аналогичное ускорение термического распада углеводородов при увеличении парциального давления водорода (с 200 до 400 мм рт. ст.) наблюдалось на примере пропана [391].

Таким образом, применение высокого давления для исследования механизма термического крекинга парафиновых углеводородов позволило выяснить некоторые новые особенности этого процесса.

2. Гомогенное деструктивное гидрирование ароматических

углеводородов

Деструктивным гидрированием принято называть гидрирование с одновременным расщеплением м

страница 73
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
штукатурка с минеральной крошкой
изготовление строительного информационного щита екатеринбург
овальный обеденный стол для кухни
установка домашнего кинотеатра москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.08.2017)