химический каталог




Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях

Автор М.Г.Гоникберг

давлениях (порядка нескольких атмосфер) скорость крекинга в большинстве исследованных случаев увеличивается с повышением давления (распад этана при 750 и 800° [380], распад пропана при 600° [381], распад н. бутана при 575° [382] и 600° [381]), хотя в одной из работ [383] наблюдалось торможение крекинга этана с повышением давления при 635°.

В табл. 70 приведены данные о распаде н. бутана под давлением.

Т а б л и ц а 70

Термический распад бутана при 575°

Р, атм Время контакта t> сек- Степень распада,

%

3,9 13,2 8,4 0,007

3,9 143,0 45,3 0,004

10,8 8,9 18,2 0,022

10,8 164,0 65,6 0,006

25,5 21,4 25,4 0,014

24.0 56,0 38,4 0,009

В последнем столбце даны значения константы скорости реакции распада бутана, рассчитанные по уравнению мономолекулярной реакции. Из этой таблицы следует, что вычисленная «константа» скорости суммарного разложения бутана увеличивается при повышении давления с 3,9 до 10,8 атм и падает с уве

лпчением глубины разложения. При этом значительно изменяется и состав продуктов. Повышение давления с 1 до 25 атм приводит к уменьшению содержания водорода в газе с 5—8 до 1% и росту суммарного содержания этана и пропана с 10—15 до 22—27%. Одновременно происходит полимеризация олефи-нов, что обусловливает уменьшение их содержания в газах крекинга. Такое явление наблюдали также А. Д. Петров и М. А. Чельцова [384], изучавшие крекинг гексадекана под дав-* лением.

Рис. 27. Состав продуктов термического разложения и. гексана.

1 — Р = 140 мм рт. ст., t = 425°, т =. 1,4 часа; 2 — Р — 1002 кГ/см2, t - 430°, т _ 2 часа.

Пирс и Ньюсом [385] исследовали термический распад н. гексана в интервале температур 430—520° при давлениях 984— 1054 кГ/см2. К сожалению, данные их работы не позволяют сделать выводы о влиянии высокого давления на скорость распада н. гексана. При высоких давлениях существенно изменяется характер продуктов распада, что видно из рис. 27, на котором сопоставлены данные о составе газообразных продуктов термического разложения н. гексана при 425°и давлении 140 мм рт. ст. (в течение 1,4 часа) с данными, полученными при 430° и давлении 1002 кГ/см2 (в течение 2 час). Главная причина резкого изменения состава продуктов заключается, очевидно, в протекании при высоких давлениях вторичных реакций продуктов первичного распада. Наконец, следует упомянуть об исследовании термического распада н. гептана при 580° и давлении до 8,7 атм [386]; в этой работе было установлено незначительное увеличение константы скорости реакции с повышением давления.

М. Г. Гоникберг, А. Е. Гаврилова и Б. А. Казанский [3871 исследовали влияние высокого давления на скорость термического крекинга н. гексана и н. гептана. Некоторые результаты этого исследования приведены в табл. 71.

Таблица 71 Термический крекинг н. гексана и н. гептана

Продолжительность опыта 3 часа

Температура. Давление угле- Выход жидких продуктов (% к загрузке)

СС водорода (среднее), атм всего в том числе неизмененного исходного углеводорода

н. г е к с а н

430 300 40,0 11,3

430 560 54,3 20,0

430 910 71,8 32,4

430 1680 80,0 39,4

420 160 78,5 52,9

420 860 89,7 68,5

н. гептан

420 620 68,3 19,7

420 940 78,9 28,6

420 1150 88,5 39,8

420 1860 94,2 56,6

420 3100 96,7 59,3

Из табл. 71 видно, что высокое давление тормозит термический крекинг исследованных парафиновых углеводородов. Торможение не может быть отнесено за счет смещения химического равновесия. Об этом свидетельствует, в частности, сопоставление результатов термического и каталитического крекинга н. гептана, проведенное теми же авторами; такое сопоставление показывает, что при каталитическом крекинге распад углеводорода и образование газообразных и низкокипящих жидких продуктов происходят значительно интенсивнее, чем при термическом крекинге в тех же условиях температуры и давления. Необходимо иметь в виду, что при высоких давлениях усиливаются реакции полимеризации, гидрирования и алкилирования, которые существенно снижают значение свободной энергии суммарного процесса крекинга под давлением.

Торможение термического крекинга парафиновых углеводородов высоким давлением было бы легко объяснить, если бы

это была мономолекулярная реакция распада. Однако ценной характер этого процесса делает необходимым детальное рассмотрение всей совокупности происходящих'реакций. Можно было предположить, что перемена знака эффекта давления при крекинге парафинов (ускорение при низких давлениях, торможение при высоких давлениях) отражает значительное изменение скорости отдельных стадий этого цепного

процесса под действием давления.

Аналогичное торможение крекинга парафиновых углеводородов было затем установлено и в работе по исследованию распада пропана при 600° и давлениях 98 и 197 атм, а также н. бутана при 550° и давлениях 104 и 172 атм [388].

Следует отметить, что с повышением давления выход низко-кипящих продуктов крекинга снижается, и в продуктах крекинга растет относительное содержание более высококипящих углеводородов (по сравнению с исходными

страница 72
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сайдинг металл под дерево стоимость с доставкой
твердотопливные котлы длительного горения чехия
концерт киркорова в нижнем новгороде цена билетов
курсы визажистов на юго-западной

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)