химический каталог




Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях

Автор М.Г.Гоникберг

в тысячу раз (вязкость варьировалась путем применения различных смесей этилацетата и сополимера окисей полиэтилена и полипропилена). Однако величина к3 в случае метилметакрилата оказалась приблизительно обратно пропорциональной вязкости. При полимеризации н. бутилакрилата к3 незначительно изменялась в области малых значений вязкости (до нескольких сантипуаз), но при дальнейшем повышении вязкости начинала быстро уменьшаться, что соответствует постепенному переходу реакции обрыва цепей из кинетической в диффузионную область.

Авторы рассматривают бимолекулярную реакцию меящу двумя молекулами (или радикалами) как процесс, состоящий из трех стадий. Первой стадией является взаимное приближение (и контакт) этих частиц, скорость которого определяется вязкостью среды: вторая стадия— создание необходимой для реакции конформации реакционноспособных мест обеих частиц (также связанное с диффузией); третья стадия — сама химическая реакция, которая обычно требует наибольшей энергии активации и определяет скорость суммарного процесса. Однако при столь быстрых реакциях, как взаимодействие двух свободных радикалов, реакция может протекать в диффузионной или смешанной областях.

Сказанное выше может быть иллюстрировано следующей схемой процесса обрыва цепи путем взаимного насыщения

двух свободных радикалов RA и /?в [378]:

ЛА +Дв^(Д1.Дв);

2

(ДА-Дв)?(Дк: Дв);

4

(ДА : Яв) Д ДАДВ.

Здесь (RA'RB)—пара свободных радикалов, находящихся в контакте, но еще не ориентированных должным образом для протекания химической реакции; (RA : RB) — та же пара радикалов в реакционной конформации (но еще не активированный комплекс).

На основании этой схемы авторы [378] вывели следующее уравнение для очень быстрой химической реакции (&5^>А;4):

, kik

/'обрыва = kTfYs ' т. е. константа скорости обрыва цепи зависит не от константы скорости собственно химической реакции (к5), а только от констант кх, к% и к3, характеризующих диффузионные стадии рассмотренного процесса.

Напомним, что, по-видимому, впервые Стерн и Эйринг [221] воспользовались предположением о диффузионной кинетике процессов обрыва цепей при интерпретации влияния давления па скорость реакций полимеризации. Эти авторы предложили уравнение, связывающее константу скорости полимеризации к' с константами скорости инициирования, роста и обрыва материальных цепей:

где с —концентрация мономера; cw — «эффективная концентрация» молекул на стенке сосуда; сЬ[ — концентрация примесей,

обрывающих цепи в объеме; к1— константа скорости инициирования цепей; к2— константа скорости роста цепи; к3— константа скорости обрыва цепей на стенке; к&— константа скорости обрыва цепей в объеме.

Влияние давления на величину отдельных констант, входящих в это уравнение, должно приводить к изменению скорости реакции и молекулярного веса полимера. Стерн и Эйринг считали величину кг практически не зависящей от давления, а к2— примерно пропорциональной давлению; зависимость к.л и кА от давления соответствует изменению текучести. Однако анализ уравнения (III.35), проведенный Гоникбергом и Верещагиным [358], показал, что оно приводит к выводу о все ускоряющемся возрастании среднего молекулярного веса полимера с давлением. В действительности же рост молекулярного веса полимеров замедляется по мере увеличения давления. Таким образом, применение уравнения (III.35) приводит к неправильным результатам, находящимся в противоречии с опытом. Это противоречие нельзя считать устраненным и в настоящее время. Как было показано Нихолсоном и Норришем [361] (см. стр. 204), константа скорости обрыва цепи при полимеризации стирола уменьшается вдвое при повышении давления от 1 до 1000 кГ/см2 и далее — всего на 20% при повышении давления от 1000 до 3000 кГ/см2. В то же время вязкость жидкостей возрастает приблизительно вдвое в интервале 1—1000 кГ/см2 и далее — не менее, чем втрое в интервале 1000—3000 кГ/см2. По данным Уоллинга и Пеллона [327] (см. стр. 206), увеличение давления с 2450 до 8500 кГ/см2 приводит к росту молекулярного веса по-лиаллилацетата всего па 10%. Яркой иллюстрацией замедления роста молекулярного веса по мере повышения давления являются данные, приведенные в табл. 65 (стр. 200). Очевидно, для

выяснения вопроса о причинах увеличения молекулярного веса полимеров при высоких давлениях и наблюдающихся при этом закономерностях потребуется дальнейшее детальное исследование механизма процессов полимеризации.

Большой интерес представляет также проведение исследований стереорегулярности полимеров в зависимости от давления, применяемого при полимеризации. Влияние давления на конформацию полимеров может быть обусловлено как смещением равновесия в сторону наиболее плотных конформации, так и различным ускорением реакций роста цепей в разных реакционных конформатщях. При достаточно высоких давлениях оба эти эффекта, вероятно, могут играть заметную роль.

Глав а III

РЕАКЦИИ КРЕКИНГА И ДЕСТРУКТИВНОГО

ГИДРИРОВАНИЯ

1. Термический крекинг парафиновых углеводородов

Установлено, что при невысоких

страница 71
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
информационные стенды на ножках купить
ремонт катализаторов audi
как выравнить крыло без покраски
аренда водителя

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)