химический каталог




Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях

Автор М.Г.Гоникберг

орых жидкостей (спиртов, изопентана) при давлениях до 30 000 кГ/см2 [369] показало, что вязкость с повышением давления растет быстрее, чем если бы указанная зависимость была экспоненциальной. При этом рост вязкости с давлением сильнее у более сложных молекул. Сравнительно небольшое изменение вязкости при повышении давления наблюдается у воды и ртути. Данные о вязкости воды под давлением приведены в табл. 69.

Т а б л и ц а (59

Относительная вязкость воды [71]

Отношение величины вязкости при данных TCMnejutTypp и давлении к вязкости при

0° и 1 атм

Давление, Относительная вязкость

Ь'Г/см2 0° 10,3° 30° 75°

1 1,000 0,779 0,488 0.222

1000 .0,921 0,743 0,514 0,239

2000 0,957 0,754 0,550 0,258

3000 1,024 0,791 0,599 0,278

4000 1,111 0,842 0,658 0,302

6000 1,347 0,981 0,786 0,367

8000 —- 1,152 0,923 0,445

10 000 — — 1,058

У некоторых жидкостей, напротив, рост вязкости с повышением давления происходит значительно сильнее, чем у большинства других исследованных жидкостей. Например, вязкость н. амилового эфира при увеличении давления с атмосферного до 8000 кГ/см2 (при 30°) возрастает более чем в 100 раз. Аналогично увеличивается вязкость изобутилового и изоами-лового спиртов, а также метилциклогексана. Вязкость эвгенола при 30° и 3000 кГ/см2 в 187 раз выше, чем при атмосферном давлении. Из отечественных работ по изучению вязкости жидкостей под давлением необходимо отметить исследования М. П. Воларовича [370], проведенные с некоторыми жидкостями и растворами при давлении до 1000 кГ/см2.

Вязкость большого числа сжатых газов и газовых смесей исследовалась И. Ф. Голубевым [371] при давлениях до 800 атм и температурах от 0 до 250°. Вязкость азота измерена Михел-сом и Гибсоном [372] при 25, 50 и 75° и давлениях до 965 атм. М. Г. Гоникберг и Л. Ф. Верещагин измерили вязкость этилена при давлениях до 1700 атм 1373, 374]. Недавно Лаззар и Во-дар [375] расширили интервал давлений при определении вязкости азота до 3000 атм. Вязкость газов также возрастает с повышением давления. Так, вязкость этилена при 1000 атм

и 24° в 12 раз больше, чем при атмосферном давлении [373]. При небольших приведенных температурах и высоких давлениях вязкость газов может быть описана формулами, выражающими зависимость вязкости жидкостей от давления [376].

Из приведенного краткого изложения вопроса о влиянии давления на вязкость жидкостей следует, что повышение давления может в принципе приводить к переходу реакций в жидкой (п в газовой) фазе из кинетической в диффузионную область.

Этот ожидавшийся эффект был недавно убедительно продемонстрирован в работе Хаманна [377], изучавшего щелочной сольволиз бромистого этила в различных спиртах при 25° и давлениях до 40 ООО атм. Константа скорости этой реакции возрастала с повышением давления до некоторого максимума, после чего начинала уменьшаться. Максимум не был обнаружен только в реакции с метилатом натрия в растворе метилового спирта, вязкость которого при 40 ООО атм не превышает 5 из, В изопропиловом спирте скорость реакции изопропилата натрия с бромистым этилом была максимальной при давлении 30 ООО атм\ вязкость изопропилового спирта при этом давлении равна —4 Ю5 пз. Примерно при этом же давлении наблюдался максимум скорости реакций С2Н5Вг с фенолятом, нафтолятом и эвгенолятом натрия в том же растворителе. Наконец, в смешанном растворителе, содержавшем по 50% эвгенола и изопропилового спирта, скорость реакции С2Н5Вг с эвгенолятом натрия достигла максимума уже при давлении около 20 000 атм. Это объясняется отмеченным выше аномально быстрым ростом вязкости эвгенола с повышением давления. По оценке Хаманна [377], вязкость указанного смешанного растворителя при 20 000 атм также достигала величины порядка 106ш. Следует отметить, что константа скорости реакции в этом растворителе при 40 000 атм оказалась в пять раз меньше, чем при 20 000 атм (вязкость при этом максимальном давлении, по-видимому, достигала 1013 пз). Таким образом, в цитированной работе был показан переход реакции в жидкой фазе из кинетической в диффузионную область при повышении давления.

Результаты этого исследования служат веским доводом в пользу предположения, что торможение обрыва цепей при полимеризации в условиях высокого давления в значительной мере обусловлено увеличением вязкости. В последнее время появились новые исследования процессов полимеризации при обычном давлении, которые также могут слуншть подтверждением этой гипотезы. Так, Бенсон и Норе [378], исследовали влияние вязкости на константы скорости реакций полимеризации. Применявшийся ими диалатометрический метод [379] позволял измерять отношение к2: к3 (где к2 и к.{— соответственно константы скорости реакций продолжения и обрыва цепей). Определение молекулярных весов полимеров, образующихся в условиях стаi_

ционарного режима, позволяло вычислить отношение к2 : к3~-Проведенные этими авторами опыты по полимеризации н. бу-тилакрилата и метилметакрилата показали, что величина /с2 остается практически постоянной при изменении вязкости

страница 70
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)