химический каталог




Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях

Автор М.Г.Гоникберг

затем проанализирована Камерлинг Он-несом и Кеезомом. Однако экспериментальное доказательство наличия такого равновесия было впервые осуществлено в 1941 г. на примере системы аммиак — азот [18]. Исследование этого вопроса показало, что в некоторых газовых смесях наблюдается ограниченная взаимная растворимость сжатых газов. Естественно, что такое расслоение может происходить лишь в том случае, если оно сопровождается уменьшением объема. Вначале предполагалось, что ограниченная взаимная растворимость наблюдается лишь в газовых смесях, содержащих полярный компонент (аммиак, сернистый газ). Однако впоследствии было установлено расслоение газовых смесей гелий — двуокись углерода [20], гелий — этилен [21] и гелий — пропан [22].

В принципе возможно осуществление химических реакций в условиях ограниченной взаимной растворимости газов. Если

1

Чзооо

\

6000

Рис. 3. Равновесие газ — га в системе гелий — пропан

1 ис. 1. 1 авновесия жидкость — жидкость и газ — газ в системе Н2 — N2 — NH3.

Рис. 2. Равновесие газ — газ в системе аммиак — азот.

эти реакции будут осуществляться между самими газами, образующими расслаивающуюся смесь, то очевидно, что, по мере установления равновесия, может произойти расслоение или же, наоборот, система из гетерогенной станет гомогенной.

На рис. 1 показаны кривые равновесия жидкость — газ и газ — газ в системе Н2 — N2 — NH3 при соотношении между азотом и водородом в исходной системе, равном 1 : 3. Равновесие жидкость — газ показано петлей в правом нижнем углу рисунка. Расслоение газовой смеси при 105° начинается при давлении, несколько превышающем 3000 атм, и содержании аммиака около 40%. С повышением температуры равновесие сдвигается в сторону более высоких давлений, что видно из рис. 2, изображающего равновесие газ — газ в смеси аммиак — азот при 90—175° [23].

Равновесие газ — газ в газовых смесях, содержащих гелий (см. выше), начинается в критической точке наименее летучего компонента, и вид кривых равновесия (рис. 3) отличается от изображенных на рис. 1 и 2.

Следует отметить, что при расслоении смеси газов иногда наблюдается перемена местами сосуществующих фаз при увеличении давления — так называемое баротропное явление. В двойной системе NH3 (жидкость) — N2 (газ) фаза, более богатая аммиаком, имеет больший удельный вес. Но при расслоении смеси (при 90° и 1800 кГ/см2) фаза, более богатая аммиаком, имеет уже меньший удельный вес и поднимается вверх. Приведенные экспериментальные наблюдения свидетельствуют об ограниченности укоренившихся представлений об обязательной гомогенности газовых растворов.

В заключение следует подчеркнуть, что существование поверхности раздела между фазами при ограниченной взаимной растворимости газов было доказано визуальным наблюдением и фотографированием мениска между двумя газовыми фазами (в системе гелий — этилен).

3. Летучесть чистых газов и компонентов газовых смесей

Уравнение (1.1) для идеального газа может быть написано следующим образом:

AZ^itTln^, (1.27)

где AZ —изменение термодинамического потенциала одного моля газа при изотермическом повышении давления с Рг до Р2, или в дифференциальной форме:

dZ^RTd\nP. (1.28)

В реальных газах при достаточно высоких давлениях, когда их свойства не подчиняются законам идеальных газов, уравнения (1.27) и (1.28) перестают быть верными. В целях упрощения расчетов Льюис ввел функцию от давления /, называемую летучестью, которая при замене ею давления в уравнениях (1.27) и (1.28) позволяет применять их и для реальных газов:

dZ = BTd\nf. (1.29)

Рассмотрим теперь зависимость летучести от давления. Так как

®т =

то

(д-?Х=ш- (I-3D

После некоторых преобразований находим:

р

RT In/ = RT In Р + ^(v — г?ид)dP, (1.32)

о

где г?ид — мольный объем идеального газа, равный-^—.

Р

Отношение летучести газа к его давлению (коэффициент летучести у) характеризует отклонение газа от идеального состояния. При низких давлениях значение у близко к единице, но при высоких давлениях оно может достигать весьма большой величины. Например, для азота при 0° и 6000 атм у = = 534,7, а при —75° и 6000 атм у = 3413 [24], причем дальнейшее увеличение давления сопровождается чрезвычайно быстрым ростом коэффициента летучести (табл. 3). Аналогичные данные для этилена приведены в табл. 4.

1 Чтобы определять по этим графикам летучесть водорода, неона и гелия, нужно принять п — Р / (Ркг + 8) и & = Т j (Ткр + 8).

Не останавливаясь на различных способах вычисления летучести чистых газов по данным о сжимаемости газов, отметим, что применение принципа соответственных состояний дает возможность приближенного нахождения значений коэффициента летучести в довольно значительном интервале приведенных температур и давлений. На рис. 4—6 приведены графики [26], показывающие зависимость коэффициента летучести от приведенных давления it и температуры В настоящее время назрела необходимость установить пределы приложимости принципа соответственных состояний к сжатым газам. Экспериментальные данные для такой провер

страница 7
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
колонки в аренду
Фирма Ренессанс раздвижная чердачная лестница - качественно, оперативно, надежно!
кресло nadir steel chrome
боксы для вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)