химический каталог




Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях

Автор М.Г.Гоникберг

1 3000 5000

Выход димера, % 30 22 10

Выход полимеров, % . . . . 21 54 67

Как видно из этих данных, отношение выхода полимера к выходу димера возрастает с повышением давления. Димер, вероятно, образуется по следующей схеме:

СГ + GHG1 = GHG1 -> СНС12 GHG1; (1)

СНС2 СНС1 + CHG1 = GHG1 -> СНС12 GHG1 СНС1СНС1; (2) СНС12 GHC1 СНС1 GHC1 -> СНС12 GHC1CH = CHG1 + СГ. (3)

С увеличением давления реакция (3) замедляется, а присоединение радикала СНС12СНС1СНС1СНС1 к другой молекуле димера ускоряется.

Весьма интересно, что давление при полимеризации может оказывать влияние не только на молекулярный вес, но и на химический состав образующихся полимеров. В качестве одного из примеров укажем на получение поликетонов совместной полимеризацией этилена с окисью углерода в растворе циклогексана [367] (табл. 68).

Данные этой таблицы .приводят к заключению, что повышение давления чрезвычайно резко увеличивает скорость присоединения групп — GO — к растущей полимерной цепи. Если исключить возможность последовательного присоединения двух или нескольких групп —СО—, то содержание СО в полимере, равное 50%, отвечало бы бесконечно большой скорости

присоединения —СО— групп, по сравнению со скоростью присоединения групп — СН2СН2—. Последующие опыты [368] показали, что при проведении сополимеризации этпдена с окисью углерода в растворе метилового спирта под давлением выше 1000 атм полученные сополимеры содержат химически связанный метиловый спирт в количестве 8% при 3000 атм и 27%—при 8000 атм.

Попытаемся теперь сформулировать основные закономерности, характеризующие специфику влияния высокого давления на реакции полимеризации в жидкой фазе. Общим для этих реакций является значительное ускорение при повышении давления. Это ускорение лишь в малой степени обусловлено увеличением концентрации вследствие уменьшения объема жидкости; основным фактором здесь является рост констант скорости реакций продолжения цепи (а в случае термической неинициируемой полимеризации — также и реакций зарождения цепей). Реакции продолжения цепи характеризуются боль-' шой отрицательной энтропией активации AS* и большими отрицательными значениями Av*. На основе оценки величины Av* по изменению перекрывания сфер, описываемых ван-дер-ваальсовыми радиусами атомов, при образовании активированного комплекса можно предположить, что особенно значительное ускорение давлением должны претерпевать реакции полимеризации, для протекания которых необходимо преодоление значительных пространственных затруднений, (или же строго определенное пространственное расположение большого числа взаимодействующих частиц). По-видимому, такое предположение оправдано: в настоящее время уже известно довольно много реакций полимеризации, которые совсем не протекают при атмосферном давлении, но становятся реально осуществимыми при давлениях в несколько тысяч атмосфер. К ним относятся, в частности, реакции полимеризации некоторых трех- и четырехзамещеныых этиленов, а также полимеризация алифатических альдегидов.

Другой общей чертой реакций полимеризации является увеличение молекулярного веса полимеров при повышении давления. В настоящее время причины этой закономерности нельзя считать полностью выясненными; по-видимому, их несколько. Прежде всего, обычно в уравнение кинетики полимеризации константа скорости реакции продолжения цепи входит в первой степени, а константа скорости реакции обрыва цепи —

в степени — (см., например, уравнение 11.15, стр. 102). В простейшем случае обрыва цепей путем соединения полимерных радикалов степень полимеризации (или средний молекулярный вес) определяется отношением скорости продолжения цени к скорости обрыва цепей. Тогда можно написать:

(III. 34)

гДе Ж — средний молекулярный вес, и Д vs* — соответственно изменения объема при образовании активированного комплекса в реакциях продолжения и обрыва цепей. Из уравнения (III.34) при Дг^^Ё Д^з^ с необходимостью следует постепенно замедляющийся рост среднего молекулярного веса с повышением давления.

В последнее время все большее распространение получает предполоя^ение, что в основе роста степени полимеризации с давлением лежит увеличение вязкости, затрудняющее обрыв цепей в результате взаимодействия двух растущих полимерных радикалов, но не мешающее росту цепи за счет присоединения молекул мономера (см. выше, стр. 205). В связи с этим необходимо хотя бы вкратце рассмотреть вопрос о влиянии давления на вязкость.

Вязкость жидкостей при высоких давлениях возрастает, причем по мере повышения давления рост вязкости становится все более значительным. Так, например [71], вязкость толуола при 75° возрастает при давлении 1000 кГ/см2 в 1,86 раза по сравнению с вязкостью при атмосферном давлении, при 4000 кГ/см2— в 6,32 раза, при 8000 кГ/см2— в 24,5 раза. Соответствующие значения для изопентана при 30°: 2,21; 7,83; 27,0; при 30° и 12 000 кГ/см2 вязкость изопентана в 88,5 раза больше, чем при атмосферном давлении.

Исследование вязкости некот

страница 69
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
блоки фбс 9 4 6 цена
техническая характеристика насосов nb80-200|222
ручки скобы для мебели купить
https://wizardfrost.ru/remont_model_9008.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.06.2017)