химический каталог




Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях

Автор М.Г.Гоникберг

а и около 60% незаполимеризовав-шегося стирола. Ниже приведены полученные в этой работе результаты:

Давление, к Г см2 JO40 2J50 3000 38/0

(А-2)Р:(*2Ь 2,3 3,7 5.4 8,5

На основании этих результатов, а также данных о влиянии давления на скорость блочной полимеризации стирола и на скорость распада перекиси бензоила 1223] авторы нашли

для реакции обрыва цепи величину AiKj ^>-4 см/3молъ. Таким образом, Уоллинг и Пеллон [362] также пришли к выводу

о торможении обрыва цепи с повышением давления ( Дг1^ положительно).

Л. Ф. Верещагин, А. Д. Снегова и Е. Ф. Литвин [363] исследовали влияние высокого давления при полимеризации стирола на функцию распределения молекулярных весов полистирола. Эти авторы установили сдвиг интегральных кривых распределения в сторону больших молекулярных весов. Одновременно была обнаружена неоднородность молекулярного веса полимера по радиусу реакционного сосуда, которая маскирует влияние давления — в середине реактора средний молекулярный вес (а также степень превращения мономера) меньше, чем у стенки. В реакторах меньшего внутреннего диаметра были получены более монодисперсные и более высокомолекулярные полимеры.

Изложенные выше схемы механизма полимеризации при высоких давлениях, конечно, еще недостаточно совершенны. Однако они интересны, в частности, тем, что фиксируют внимание на роли вязкости как фактора, способного затормозить обрыв реакционных цепей. Такая точка зрения находится в соответствии с данными 3. А. Роговина и А. А. Цаплиной [364], а также других исследователей (см., например, [365]) о влиянии вязкости среды на молекулярный вес полимеров. Ниже мы обсудим этот вопрос более детально.

Нами уже приводились некоторые данные (стр. 190) о влиянии давления на полимеризацию метилметакрилата. Кинетика этой реакции при высоких давлениях была исследована Е. В. Мелехиной и Г. В. Кувшинским [330]. Авторы установили, что при повышении давления от 1 до 4500 кГ/см2 скорость полимеризации возрастает приблизительно в тысячу раз при 25° и приблизительно в 70 раз — при 70°. Молекулярный вес поли-метилметакрилата заметно возрастает при увеличении давления. В работе измерена также усадка при полимеризации метилметакрилата — она уменьшается с 26,7 см3/моль при атмосферном давлении до 11,5 см3/моль — при 4500 кГ/см2.

Откладывая логарифмы скорости полимеризации при раз1

личных давлениях против авторы получили лучок прямых,

пересекающихся приблизительно в одной точке (около 190°). Эта точка представляет собой изокинетическую температуру;, ее наличие, по-видимому, свидетельствует о линейной зависимости между и /AS+ и АН* для данной реакции при различных давлениях (по этому вопросу см. [366]).

Уоллинг и Пеллон [327] исследовали полимеризацию аллил-ацетата при 80° и давлениях от 1 до 8500 кГ/см2. Скорость процесса возрастала в этом интервале давлений в 150 раз в отсутствие инициатора и всего приблизительно — в 50 раз в присутствии 0,3% перекиси бензоила. Уменьшение эффекта давления в присутствии инициаторов является общим для всех изученных реакций полимеризации (см., например, данные о полимеризации этилена [178]); оно объясняется изменением первой стадии процесса—инициирования цепей: при полимеризации в отсутствие инициаторов эта стадия может быть бимолекулярной и ускоряться давлением, а при наличии инициаторов распад последних замедляется с повышением давления

Средняя степень полимеризации аллилацетата увеличилась (в присутствии 0,0214 вес. % перекиси бензоила) с 21,2 при 2450 кГ/см2 до 23,6 при 8500 кГ/см2.

Авторы этой работы [327] сформулировали некоторые выводы относительно влияния высокого давления на скорость радикально-цепных процессов. Они, в частности, считают, что скорость бимолекулярных реакций обрыва цепей мало зависит от давления и может даже уменьшаться с повышением давления при переходе в диффузионную область. Реакции обрыва путем передачи цепей при высоких давлениях начинают играть все меньшую роль, так как образующиеся относительно стабильные свободные радикалы сами становятся способными инициировать новые цепи. В то же время реакции присоединения радикалов к ненасыщенным молекулам и реакции радикального замещения значительно ускоряются давлением.

Отсюда следует, что большое число цепных процессов, в которых реакции продолжения цепи (путем присоединения или замещения радикалов) конкурируют с реакциями обрыва цепей, должно протекать более эффективно при высоких давлениях. В то же время давление не должно оказывать существенного влияния на такие реакции, в которых выход желаемого продукта зависит от конкуренции между присоединением и замещением радикалов (например, при образовании 1,1- и 1,2-продуктов радикального присоединения к олефинам).

В качестве одного из примеров влияния давления на радикально-цепной процесс авторы воспользовались данными Уила [331] о полимеризации т/шнс-1,2-дихлорэтилена при 75° и продолжительности опыта 70 час. (в присутствии 1 мол. % перекиси бензоила):

Давление, атм

страница 68
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
напольная стойка под тв для презентаций
Рекомендуем фирму Ренесанс - лестница металлическая наружная - оперативно, надежно и доступно!
кресла для персонала престиж
идеи по хранению вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)