химический каталог




Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях

Автор М.Г.Гоникберг

ставляющие интерес.

Пусть п и С—число цепей и концентрация катализатора в единице объема мономера (концентрацию последнего в начальный период реакции можно считать постоянной). Тогда

k2C = k3n2 + ksfiC , (111.25)

где klf k3 и kb— константы, характеризующие соответственно скорость инициирования цепей, взаимного их обрыва и обрыва при столкновениях с молекулами катализатора.

Если к5 мало, то

п = У*С (Ш.26)

А8

и скорость полимеризации (на единицу объема)

? = к2п = К V ?с<« (Ш.27)

(к2— константа скорости роста цепи).

Действительно, при атмосферном давлении .скорость полимеризации пропорциональна квадратному корню из концентрации катализатора.

Если взаимным обрывом цепей можно пренебречь, то

Таким образом, относительное уменьшение роли взаимного обрыва цепей должно приводить к уменьшению показателя степени при С в уравнении (III.27), что и наблюдается (правда, в очень незначительной степени) при полимеризации под давлением. Причину относительного уменьшения скорости взаимного обрыва цепей авторы усматривают в росте вязкости среды и вызванном этим уменьшении подвижности длинных полимерных цепей. Это же объяснение используется авторами и при обсуждении обнаруженного ими роста среднего молекулярного

веса М полимеров при увеличении давления в процессе полимеризации:

М =

скорость роста цепи скорость обрыва

.или

М — kan* + + къпС + кфС ' (Ш.29)

Здесь /с4 и кь—константы скорости передачи цепи (т. е. насыщения растущей цепи, инициирующего развитие новой цепи) с участием соответственно мономера и катализатора.

Если обрыв цепей происходит в основном при их взаимодействии друг с другом:

к3п2 ^> к4 п 4 - кьпС -J- к6пС,

то

Moo.j~. (Ш.ЗО)

Если же величина кз уменьшается с ростом давления, то в пределе, при к3п2^кБп -\~ къпС -}-kQnC:

Я = кА + к%+ьс- (IIL31)

Величина М, согласно уравнению (III.31), будет стремиться к постоянному значению, если к2, к4, кь и к6 будут с повышением давления расти в одинаковой степени. В то же время из уравнений (Ш.ЗО) и (III.31) следует, что в согласии с опытом повышение концентрации катализатора приводит к уменьшению среднего молекулярного веса полимера.

Таким образом, по мнению авторов, причина увеличения молекулярного веса полимера с ростом давления при осуществлении процесса полимеризации заключается в относительном уменьшении константы скорости взаимного обрыва цепей к3 по сравнению с константами скорости роста и других видов обрыва. Это относительное уменьшение может быть вызвано ростом вязкости с давлением.

Нихолсон и Норриш [361] предприняли изучение полимеризации стирола, инициируемой перекисью бензоила при освещении, в условиях давления от 1 до 3000 кГ/см2 и 30°. Авторы измерили среднюю продолжительность жизни растущих радикалов (т) методом вращающегося сектора. Константы скорости продолжения и обрыва реакционных цепей вычислялись поданным о скорости полимеризации и молекулярном весе образующихся полимеров. Результаты опытов приведены в табл. 67.

Т а б л и u а 67

Каталитическая полимеризация стирола при 30°

.Давление, пГ/см2 Концентрация катализатора, моль /л т, сек. Скорость полимеризации, молъ1л-сек-\\)ь Средняя степень полимеризации

1 0,0185 0,19 4,32 280

0,0370 0,17 6,56 183

0,0740 0,12 7,42 154

1000 0,0393 0,28 11,2 570

0,078 0,23 12,9 470

2000 0,0205 0,40 16,0 1700

0,0410 0,31 20,1 1260

3000 0,0084 0,72 21,4 5600

Из данных этой таблицы видно, что повышение давления и: уменьшение концентрации катализатора приводят к увеличению средней степени полимеризации. Средняя продолжительность жизни растущих радикалов возрастает с повышением давления.

Авторы вывели следующую зависимость между средней степенью полимеризации п, скоростью полимеризации w и константами скорости различных ее стадий:

1 А"4 k%W

Здесь к2, к3 и к4, соответственно,— константы скорости роста, обрыва и передачи цепи; см— концентрация мономера. В то же время

т = ^. (Ш. 33).

На основании данных, приведенных в табл. 67, авторы получили следующие значения констант к2 и к5:

Давление, иГ/см2 .... 1 1000 2000 3000

к2, л/моль • сек 72,5 108 206 400

к3, лIмоль • сек - 10"7 . . 6,65 ' 3,25 3,05 2,54

Таким образом, в цитируемой работе было установлено уменьшение константы скорости обрыва реакционных цепей с повыше

нием давления. Авторы считают, что это уменьшение обусловлено ростом вязкости стирола с повышением давления. При этом существенно, что реакция продолжения цепей характеризуется константой скорости, которая в 106 раз меньше константы скорости обрыва цепей; этим и объясняется то обстоятельство, что реакция продолжения цепей, в отличие от их обрыва, протекает, как правило, в кинетической, а не в диффузионной области.

Уоллинг и Леллон [362] изучали полимеризацию стирола при 40° и давлениях до 6000 кГ<см2. Эти исследователи определяли влияние давления на константу скорости роста цепей, измеряя скорость полимеризации эмульсии стирола, содержавшей около 40% полимер

страница 67
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
биметаллические радиаторы италия sira
umbro
кресло 808
замена водительского удостоверения в москве юао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)