химический каталог




Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях

Автор М.Г.Гоникберг

и стирола (рис. 24). Однако авторы не обнаружили изменения среднего молекулярного веса полимеров с увеличением давления. Полученные в цитируемой работе данные о величине усадки w представляют большой интерес, так как они позволяют приближенно оценить изменение объема при образовании активированного комплекса в реакциях взаимодействия молекул и радикалов при полимеризации стирола. Й Покажем, что усадка по абсолютной величине равна изменению объема при образовании моля димера из двух молей мономера (Аг;). При постоянстве значения Дг^ для любой ступени полимеризации

vn = (п — 1) v2 — (п — 2) vlt (III.19)

где п — степень полимеризации; v1 — мольный объем мономера; г>2 — мольный объем димера; vn — мольный объем полимера со степенью полимеризации п. Отсюда:

1 2da-di^ (Ш.20)

где di — удельные веса; тогда

2М1 (d2 — (1г)

(111.21)

нетрудно показать,

В то же время нетрудно показать, что

Дг; =

2Мг (d2 — d,) dxd2

(1И.22)

Таким образом, при достаточно больших п

W

= Av.

(IIL23)

Расчет величины Дг; [358] по данным о плотностях мономера и димера стирола дает значения, весьма близкие к величине w при атмосферном давлении [357], что подтверждает положение об аддитивности мольных объемов отдельных (мономерных) звеньев полимерной цепи.

Основываясь на результатах кинетических исследований под давлением реакций, протекающих с образованим несольва-тированных активированных комплексов (глава III второй части книги), можно сделать вывод о том, что изменение объема при образовании активированных комплексов (Av*) в реакциях взаимодействия молекул мономера или полимера с мономерными или полимерными радикалами приблизительно одинаково и близко по своей величине к А г; [см. (11.49)].

На этом основании М. Г. Гоникбергом и Л. Ф. Верещагиным было предложено [358] воспользоваться для вычисления изменения константы скорости термической полимеризации стирола к0 с повышением давления уравнением:

(111.24)

Здесь к0' = к0 Jl v, МР

средний молекулярный вес

полимера соответственно при атмосферном давлении и при давлении Р атм.

Авторы предположили, что изменения с давлением констант скорости инициирования, роста и обрыва цепей одинаковы и что изменение молекулярного веса с повышением давления обусловлено факторами, не учитываемыми при выводе этого уравнения.

Проверка уравнения (III.24) была проведена [358] на основании данных о величине усадки при полимеризации, полученных П. П. Кобеко с сотрудниками [357], а также кинетических данных (включая результаты измерении вязкости растворов полученных полимеров), заимствованных у Джиллхэма [359]. В работе последнего было исследовано влияние давления на кинетику полимеризации стирола при 100° и давлениях до ^ОООатм (блочная полимеризация) и 3000атм (эмульсионная полимеризация). При этом автором обнаружено увеличение удельной вязкости 0,1%-ного раствора полистирола в хлороформе при увеличении давления полимеризации с 1 до 3000 атм на 55 % при блочной полимеризации и на 20 % — при эмульсионной полимеризации

Результаты расчетов приведены в табл. 65.

Таблица 65 Блочная полимеризация стирола при 100° [k'Q] — /с'о(р) : к0(Штм)

Р, атм fro.

%лревращения час "Vе [А'о] '

найдено | вычислено

1 3,40 1,49 4,46 1 1

1000 5,06 2,00 6,69 1,0 1,93

2000 15,9 2,09 7,10 2,93 3,25

3000 34,3 2,34 8,28 5,42 5,22

4000 50,0 2,52' 9,18 7,13 8,16

Примечание. Средний молекулярный вес Мр вычисляется по формуле [-/]] — КМр, причем значение [?]] принято равным \р/с, где т; — удельная вязкость; с — концентрация; К = 1,12-104; а = 0,73.

Как видно из данных таблицы, сопоставление вычисленных и измеренных значений [k'Q] показывает достаточно удовлетворительное согласие этих величин при давлениях 2000, 3000 и 4000 атм.

Выше было отмечено, что в работе М. Г. Гоникберга и Л. Ф. Верещагина [358] не были рассмотрены причины увеличения молекулярного веса с повышением давления. Изучение этого вопроса проводилось некоторыми исследователями на примере каталитической полимеризации стирола, к рассмотрению которой мы и переходим. Каталитическая полимеризация стирола

была исследована Мерреттом и Норришем [360] в интервале давлений от 1 до 5000 кГ,см2. В качестве катализатора применялась перекись бензоила. Ускорение реакции под влиянием повышения давления и концентрации катализатора показано на рис. 25 и 26. В той же работе исследовано изменение молекулярного веса полимеров с увеличением давления в процессе полимеризации (табл. 66). Авторы цитированной работы [360]

20

15

25

I

Й 10

5

\

0,5

0,6

о

Рис. 25. Скорость полимеризации стирола под давлением в присутствии перекиси бензоила.

Кривая р, кГ/см2

1

2 3 4 5

5000 3000 8000 1000 Вакуум

Перекись бензоила, мол. %

0,429 0,429 0,043 0,043 0,043

Рис. 26. Изменение скорости полимеризации стирола с давлением.

1— 0,429 % катализатора; 2 — 0,043% катализатора (перекиси бензоила)

рассмотрели кинетику каталитической полимеризации под давлением. Приведем некоторые из их соображений, пред

страница 66
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
2-х стаканная проба мочи как собирать
ninebot
regbnm ddthnyst gtnkb
привод mbe 220 купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.10.2017)