химический каталог




Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях

Автор М.Г.Гоникберг

часа)

0 21 50 73 145 170

0

12,6

24

36

73

94

Нет полимеризации

Вязкая жидкость (как глицерин)

Очень вя кая жидкость

Очень вязкая, нетекучая жидкость

Густая пнста

Мягкое, твердое вещество

Перекись бензоила, аналогично кислороду, ускоряет процесс полимеризации масляного альдегида. Кислоты и щелочи сильно катализируют процесс деполимеризации; повышение температуры также существенно ускоряет его. На основании изученных свойств полимера авторы предложили для него следующую структуру:

X

сн8

I

ОН 2

I

СН2

I

СН —0СН3 I

СН2

I

СН2

I

СН — О —

СН3

I

СН2

I

СН2

IСН

О^-У

п

195

13*

Конант и Петерсон [350] установили, что н. валерьяновый и н. гептиловый альдегиды полимеризуются при 12 ООО атм за 24 часа в густые пасты, которые при атмосферном давлении также постепенно деполимеризуются с образованием исходных альдегидов.

М. Г. Гоникберг и Б. С. Эльянов [351], продолжая исследование полимеризации масляного альдегида под давлением, нашли, что при 5500—6000 атм может быть получен неустойчивый полимер, по своему молекулярному весу отвечающий дн-меру. Впоследствии те же авторы и В. М. Жулин [352] установили, что образование этого неустойчивого жидкого полимера связано с наличием примеси воды в исходном альдегиде. Образование твердого полимера наблюдается лишь при давлениях около 5000 атм и выше. При более низком давлении (4200 атм) даже в присутствии 2 п 4 вес. % перекиси бензоила за 3 суток не было получено заметных количеств полимера.

Устойчивость твердых полимеров масляного альдегида при атмосферном давлении повышается при добавках к ним ингибиторов (в частности, гидрохинона) [352].

В отличие от уксусного альдегида, полимеризация которого при низких температурах происходит лишь после предварительной кристаллизации мономера [353, 354], при полимеризации масляного альдегида такой кристаллизации не требуется [352]. Не исключена возможность, что протекание этого процесса только при высоких давлениях обусловлено как смещением равновесия, "так и кинетическими особенностями реакции (в частности,установлением необходимой взаимной ориентации реагирующих частиц); однако этот вопрос нуждается в дальнейшем исследовании.

Бенгельсдорф (цит. по [82]) обнаружил, что ацетон в отсутствие катализаторов при давлениях около 50 000 атм и температуре 320° образует желтый полимер, которому приписывается следующее строение:

ОН

СН.

(CHe)2C —СНа —G =

СНз — С — СН3II

СН

I- СН — С=

о

4 = СН — С— СН = С (СН3)2

Тот же полимер образуется в указанных условиях из диаце-тонового спирта и окиси мезитила. Автор предположил, что эта реакция представляет собой ряд последовательных стадий автоконденсации и дегидратации, существенно ускоряемых давлением.

Кэйрнс, Ларчар и Маккузик [355] обнаружили, что ацетони-трил, пропионитрил, н. валеропитрпл, 2,2-дихлорпропионитрил и бензонитрил при 7000—8500 атм и 60—125° в присутствии метилового спирта или слабых оснований образуют симметричные триазипы:

N

R

Бенгельсдорф {356] изучил реакцию тримеризации бензо-нитрила в отсутствие растворителя при 35—50 тыс. атм и температурах около 400°. В этих условиях реакция образования циклического тримера протекала количественно за несколько минут. В то же время нагревание бензонитрила при 360° в запаянной трубке в течение 14 час. (при давлении около 15 атм) приводит к образованию триазина с выходом всего 2,5%.

По мнению упомянутого автора [356], полученные данные свидетельствуют о том, чтс применявшееся им высокое давление способствует либо протеканию тримолекулярной реакции, либо самопроизвольной ионизации, облегчающей последующую циклизацию нитрила.

2. О роли высокого давления в реакциях полимеризации

Как видно из приведенного выше краткого обзора, полимеризации органических соединении при высоких давлениях посвящено значительное число работ. Рассмотрение результатов исследований приводит к выводу, что скорость реакций полимеризации, а также средний молекулярный вес образующихся полимеров в подавляющем большинстве случаев увеличиваются с повышением давления. К сожалению, очень ^небольшое число работ по полимеризации под давлением носит количественный характер. Между тем для выяснения причин отмеченного влияния давления на реакции полимеризации необходимо установить изменение скорости отдельных стадий этих реакций при повышении давления.

Рассмотрим вначале данные о кинетике полимеризации стирола, наиболее широко исследованной при высоких давлениях.

П. П. Кобеко, Е. В. Кувшинский и А. С. Семенова [357] исследовали влияние давления на кинетику полимеризации стирола при давлениях до 6000 кГ/см2 в интервале температур 62—132°. Авторы также определяли величину усадки w, вызванной превращением мономера в полимер (рис. 23), и измерили молекулярные веса полученных полимеров. Ими было

Рис 23. Усадка стирола при рис. 24. Скорость полимеризации

полимеризации под давлением. стирола под давлением.

установлено сильное ускоряющее действие давления на процесс полимеризаци

страница 65
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Интернет-магазин КНС Нева предлагает Cisco WS-C3650-24PS-L - Санкт-Петербург, ул. Рузовская, д.11, тел. (812) 490-61-55.
плафон для такси цена
такси микроавтобус на час
тепловая завеса tvp

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.04.2017)