химический каталог




Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях

Автор М.Г.Гоникберг

рмания по своей способности к полимеризации мало отличаются от аналогичных соединений кремния. В. В. Коршак, А. М. Полякова, В. Ф. Миронов и А. Д. Петров [344] изучали способность к полимеризации соединений общего типа: R3МСН = СН2 и R„MCH2 — СН - СН2, где М= С, Si, Ge и Sn, a R — СН3 и С2Н5 (при 6000 атм). Ими установлено, что склонность непредельных соединений элементов IV группы к радикальной полимеризации возрастает в ряду SnГ. Реакции теломеризации

Теломеризация — реакция полимеризации непредельных соэдинений в присутствии некоторых веществ, молекулы которых обрывают рост цепи полимерного радикала и поставляют концевые группы молекулы полимера:

rcR^C - GR3R4 + XY -> X (RiR2C — CR3R4)nY.

Обзор работ о реакциях гомолитической теломеризации приведен в статье P. X. Фрепдлиной п Е. И. Васильевой [345]. Эти реакции обычно осуществляются под давленном.

Влияние давления на состав продуктов реакций теломеризации весьма наглядно иллюстрируется данными о реакции взаимодействия этилена с четыреххлористым углеродом в присутствии перекиси бензоила [346]:

СС14 + nC2IJ4 = Gl (CH2CHo)„CGlg.

С повышением давления наблюдается возрастание скорости реакции и увеличение числа молекул этилена п, входящих в образующиеся соединения. Данные о составе продуктов реакции приведены в табл. 63.

Таблица 63

Состав продуктов реакции СС14 -j- wC2H4 = CI (СН2СН2)пСС13 (в вес. %)

/7 = 1 п = 2 п = 3 п -- 4 п > 5

3,4 77 23

5,4—10,2 62,6 32,0 5,4 -— —

81—95 9,5 59,4 22,6 6,5 2,0

102—116 3,7 46,7 28,1 13,1 8,4

272 1,0 24,1 24,5 21,8 28,6

Как видно из табл. 63, с увеличением давления содержание соединений с п — 1 убывает, а с п = 2и д = 3 проходит через максимум. Выход наиболее высокомолекулярных продуктов реакции (с тг>5) возрастает с повышением давления.

Аналогичные данные для этой реакции были получены в работе А. Н. Несмеянова, Ш. А. Карапетяна и P. X. Фрейдлиной

[347J. Авторы показали, что средний молекулярный вес тело-мера при постоянном общем давлении определяется долей этилена в смеси. Эту реакцию впоследствии изучали также Г. Б. Овакимян, М. А. Беспрозванный и А. А. Беэр [348]; полученные ими данные (в интервале давлений до 450 атм) в общем подтверждают указанные закономерности. Результаты исследования реакции теломеризации этилена и четыреххлористого углерода обобщены в работе [349].

Была изучена и теломеризация этилена с хлороформом [347J. При 25 атм в продуктах реакции практически отсутствовали теломеры с числом атомов углерода не меньше 9, а при давлении 100 атм содержание таких теломеров составило 47% (при молярном соотношении этилен : хлороформ, равном, 3,5). В то же время изменение молярного соотношения этилен: хлороформ при постоянном общем давлении (100 атм) также оказывало весьма существенное влияние на состав образующейся смеси трихлоралканов, что наглядно иллюстрируется следующими данными, приведенными в цитированной работе [347]:

Молярное отношение С2Н4:СНС1з Состав смеси трихлоралканов, %:

<С9 Сэ и Си >Сц

5 7,7 13 24

53 38 29 17

30 33 34 17

17 29 37 66

А. Н. Несмеянов и P. X. Фрейдлина с сотрудниками вовлекли в реакции теломеризации под давлением также кремнийорганическйе соединения.

Процессы теломеризации, подобно другим реакциям полимеризации, включают стадии инициирования, роста, передачи и обрыва реакционных цепей. Наблюдаемый эффект давления (ускорение реакции и увеличение степени теломеризации), по-видимому, обусловлен теми же причинами, что и при реакциях полимеризации (см. ниже). Очевидно, одним из основных факторов, определяющих распределение теломеров по молекулярным весам, является соотношение количеств олефина и телогена.

В некоторых исследованиях реакций теломеризации применялись давления до 1000 атм. Так, из этилена и четыреххлористого кремния при 75° и давлениях 600—1000 атм были получены воскоподобные вещества. Подобные же продукты получаются из этилена и тетрахлорэтилена при 90° и 850— 1000 атм. В них на одну молекулу тетрахлорэтилена приходится в среднем 24 молекулы этилена.

О влиянии давления на скорость теломеризации этилена и спиртов см. выше (стр. 171).

Д. Полимеризация альдегидов, кетонов

и нитрилов

Бриджмен и Конант [315] наблюдали интересное явление: масляный и изомасляный альдегиды под давлением в 12 ООО атм и комнатной температуре образовывали твердые аморфные полимеры, которые при атмосферном давлении постепенно деполи-меризовались до исходных альдегидов. Конант и Петерсон [350] позднее исследовали полимеризацию масляного альдегида подробнее. Оказалось, что на скорость этой реакции существенное влияние оказывает кислород.

В табл. 64 приведены результаты их опытов с образцами масляного альдегида, которые поглотили различное количество кислорода.

Таблица 64

Влияние количества поглощенного кислорода на скорость полимеризации

масляного альдегида

Время поглощения кислорода, часы

Количество абсорбированного кислорода на 100 см3 альдегида, см3

Характер полученного полимера (Р = 12 0U0 атм, х = 24

страница 64
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
гипсовая штукатурка москва
firewheel f528
матрасы для дивана ортопедические аскона
корпоративное обслуживание такси

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.08.2017)