химический каталог




Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях

Автор М.Г.Гоникберг

с выходом около 2 % и мол. в. 2300, а этилциннамат [337] в тех же условиях за 13 дней полимеризуется на 10%, полимер имеет мол. в. 7600. Крауфорд и Свифт [338] установили, что метил-а-трет. бутилкрилат при действии ультрафиолетового света или в присутствии перекиси бензоила образует небольшие количества полимера с низким молекулярным весом. Дибромэтилен не полимеризуется даже под высоким давлением, что, по мнению Холмса-Уокера и Уила [332], объясняется наличием слишком больших пространственных затруднений, которые не могут быть преодолены давлением.

Полимеризация тризамещенных этилена

Димер а-метилстирола С6Н5С(СНз)2СН = С(СН3)Сс11б не полимеризуется при 100° и давлении 5000 атм (при т= 91 час.) [323].а,р-Диметилстирол СбН6С(СН3) : СН(СН3) при 5000 атм и 120° за 96 час. образует лишь 2,5% димера [323].

Трпхлорэтилен под давлением димеризуется и дегидрохло-рируется [177] (см. выше, стр. 100). О неудачной попытке полимеризации 2-мстилбутена-2 было уя*е сказано выше.

Полимеризация четырехзамещениых этилена

О полимеризации 2,3-диметилбутена-2(тетраметилэтилена) [324—326] (см. выше стр. 186). Термические превращения тетрахлорэтилена при высоких давлениях были рассмотрены в главе I второй части книги (стр. 98—100).

Б. Полимеризация диеновых и п о л и е н о в ы х соединений

В 1930 г. Конант и Тонгберг [339] изучили полимеризацию изопрена при давлениях до 12 000 атм и комнатной температуре. Авторы обнаружили каталитическое действие кислорода воздуха и перекисей на протекание этого процесса. При атмосферном давлении и комнатной температуре полимеризацию изопрена можно заметить лишь по истечении нескольких лет. При 12 000 атм выход полимера достигает 27—35 % через 5 час. и около 90% — через 20 час. Тамман и Папе [316] исследовали полимеризацию этого диена при 145—160° и давлениях до 3000 атм.Они также обнаружили весьма значительное ускорение реакции при повышении давления. Старкуэзер [322] исследовал при 21—74° и давлениях до 9000 атм полимеризацию ряда полиеновых соединений бутадиена и его производных и гомологов (2-бром-1-хлор- и 2-хлор-бутадиена-1,3, 1-гептил-, 1-гептил-2-хлор-, 1-бу-тин-2-хлор и 2-фенил-бутадиена-1,3 и др.), а также 1,3-дихлор-гексадиена-2,4, 1,4-дихлоргексатриена-2,3,5 и 3-хлороктатетре-на-1,3,5,7, дивинилацетилена и моновинилацетилена.

Все перечисленные соединения полимеризовались в условиях опытов Старкуэзера. Автор установил, что дипентен, 4-окси-бутадиен-1,2, 4-феноксибутадиен-1,2, 1-метокси-З-хлоргексади-ен-2,4 и 4-хлор-бутадиен-1,2 не полимеризуются при 40—74° и давлениях 5000—9000 атм (в течение нескольких десятков часов ) [322].

Рассмотрение результатов исследования Старкуэзера приводит к выводу, что скорость полимеризации различных замещенных бутадиена-1,3 при высоком давлении зависит от положения и природы заместителей качественно так же, как и при атмосферном давлении. Так, например, наличие заместителей в а-положении увеличивает скорость полимеризации, причем влияние атомов галоидов больше, чем фенильной и алкиль-ной групп.

Н. Д. Зелинский и Л. Ф. Верещагин 1333] исследовали полимеризацию винилциклогексена при 300° и обнаружили, что высокое давление значительно ускоряет эту реакцию.

Димеризация циклопентадиена под давлением была подробно рассмотрена в разделе, посвященном диеновому синтезу (стр. 132-137).

В. Полимеризация кремнийорганических

соединений

Несколько работ В. В. Коршака, А. М. Поляковой и А. Д.Петрова с сотрудниками посвящены исследованию полимеризации кремнийорганических соединений при 5500—6000 атм и температуре 120—130° в присутствии перекисей. Было изучено влияние строения мономеров на способность к полимеризации в этих условиях моно- и полиалкенилсиланов [340— 342]. В то время как моноалкенилсиланы образуют жидкие полимеры (п = 2—6), полиалкенилсиланы (ди- и триаллил-силаны, а также тетрааллил- и тетраизобутенилсиланы) полностью полимеризуются в трехмеры с температурой разложения выше 250°. С повышением давления возрастает скорость полимеризации и увеличивается средний молекулярный вес образующихся полимеров. Диметилдиаллилсилан (CH3)2Si(CH2CH=CH)2 п фенилметилдиаллилсилан C6H5(CH3)Si (СН2СН = СН)2 не полимеризуются при атмосферном давлении, но образуют трехмеры под высоким давлением. Симметричные дизамещенные и тризамещенные этилены, содержащие кремний, например

(CH8)3SiCH=CH-CH3,(CH8)8SiCH=CHCl и (CHs)sSiCH=C(CHs)2, не полимеризуются при 5500—6000 атм, по-видимому, в результате значительных пространственных затруднений.

Указанными исследованиями установлена различная склонность алкенилсиланов к полимеризации под давлением в зависимости от строения мономеров — в первую очередь от характера двойной связи и ее положения по отношению к атому кремния. Найдено, что в случае кремнийолефинов подтверждаются известные для углеводородных мономеров закономерности, характеризующие влияние заместителей на склонность замещенных этиленов к полимеризации.

В другой работе тех же авторов [343] было установлено, что аллильпые соединения ге

страница 63
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
склады на складочной улице
линзы ultra flex цена
комплекты мебели для ванной комнаты
установка глушителя subaru

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)