химический каталог




Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях

Автор М.Г.Гоникберг

или, что повышение давления с 1 до 8500 атм при 80° ускоряет в 150 раз полимеризацию аллилацетата.

Полимеризация несимметричных дизамегценных этилена

а-Метилстирол не полимеризуется при нагревании в запаянной трубке в атмосфере азота при 180° в течение 10 час; лишь при 250° за 10 час. образовалось около 25% ненасыщенного димера и появились следы тримера. Между тем при давлении 5000 атм уже при 100° за 14 час. из а-метилстирола было получено 64% высокомолекулярного полимера (со средним мол. в. 5400—5800) [323]. При 150° и давлении 4000 атм за 48 час. образовалось 82% полимеров со степенью полимеризации ?г<^4. Таким образом, повышение температуры резко снижает степень полимеризации а-метилстирола. Сапиро, Линстед и Ньюитт предположили [323], что при полимеризации а-метилстирола под высоким давлением конкурируют цепной механизм реакции (преобладающий при 100°) и ступенчатый (преобладающий при 150° и приводящий к образованию низкомолекулярных продуктов). Это предположение обосновывается тем, что ненасыщенный димер а-метилстирола не обнаружил склонности к полимеризации при 100° и 5000 атм.

Несимметричный дифенилэтилен при 5000 атм и 120° за 68 час. образует 35,5% димера [3231. Известно, что в отсутствие катализаторов это соединение не полимеризуется при нагревании до 170° [328].

а-Изопропенилнафталин полимеризуется на 54% в случае нагревания в течение 30 час. при 125° и 10 000 атм] снижение давления до 5000 атм чрезвычайно замедлило эту реакцию — за 166 час. образовалось всего около 2% полимеров [323].

Полимеризацию метилметакрилата в интервале давлений до 5000 атм при 50—200° исследовали Л. Ф. Верещагин,

В. А. Деревицкая и 3. А. Роговин [329J. В этом исследовании-было четко показано, что увеличение давления ускоряет процесс полимеризации и приводит к получению полимеров с большим молекулярным весом. Повышение температуры и увеличение количества катализатора ускоряет полимеризацию, но одновременно снижает молекулярный вес полимера. Таким образом, при полимеризации проявляется специфическое действие высокого давления. Некоторые результаты цитированной работы, подтверждающие этот вывод, приведены в табл. 61.

Таблица 61

Полимеризация метилметакрилата

Р, атм Температура,

°С Длительность опыта, мин. Выхол полимера, % Удельная вязкость 0,01 М раствора полимера

Кинетика полимеризации метилметакрилата под высоким давлением была изучена Е. В. Мелехиной и Е. В. Кувшинским [330] (см. ниже, стр. 206).

Полимеризация симметричных дизамещенных этилена

Уил [331] изучал полимеризацию 1,2-дихлорэтилена при .давлениях до 8000 атм в присутствии 1 мол.% перекиси бензоила и обнаружил, что с повышением давления в продуктах реакции возрастает доля полимеров со' степенью полимеризации я>2. Клаассенс п Гисольф [173] сообщили, что при 150° и давлении 10 000 атм дихлорэтилен претерпевает «взрывную» реакцию, сопровождающуюся карбонизацией вещества. Указанная этими авторами температура, по-видимому, является сильно заниженной. Холмс-Уокер и Уил [332] изучили полимеризацию под высоким давлением ряда 1,2-дизамещенных

Таблица 62 Полимеризация 1,2-дизамещенных этилена под давлением

О

Вещество

Диэтилфумарат [322] .

» » »

Метилциннамат * . . Этилциннамат [323]

» . . .

н. Бутилцинпамат . . Трет -Бутилцинпамат 1,2-Дибромэтилен . .

* Реакция проводилась в растворе.

** Реакция проводилась в присутствии 6,2 мол. % переклеи бензоила и 0.5 % трет, бутилпербеизоата.

этилена, которые при атмосферном давлении иолимеризуются с большим трудом или совсем не иолимеризуются. Результаты их опытов приведены в табл. 62.

Полимеризацию циклогексена под давлением до 4000 атм и 310° изучали также Н. Д. Зелинский и Л. Ф. Верещагин [333]. Было найдено, что давление не влияет существенно на скорость реакции, а полимеры не отличаются от полученных при низком давлении [334].

По данным Клаассенса и Гпсольфа [173], инден при 10 000 атм и 175° претерпевает «взрывную» полимеризацию, в результате которой образуется твердый желтый полимер.

Тамман и Папе [316] полимерпзовали ииден при 245° и давлениях до 3040 атм,. По их данным, повышение давления с 700 до 3040 атм ускоряет эту реакцию в два раза.

Кротоновый альдегид при нагревании приблизительно до 225° под давлением 10 000 атм очень быстро полимеризуется с образованием хрупкого полимера, не размягчающегося при 140° [173].

Кумарон при нагревании до 275° под давлением 10 000 атм претерпевает «взрывную» реакцию, результатом которой является карбонизация вещества [173].

Данные табл. 62 можно дополнить результатами опытов при низком давлении. Уитби и Катц [335], нагревая,инден в запаянной трубке при 140° в течение 25 дней, получили полимер лишь с выходом 15,9% и мол. в. 414. Полимеризация малеинового ангидрида при атмосферном давлении, по-видимому, не изучалась. Диэтилмалеат [336] в присутствии больших количеств перекиси бензоила при 53° в течение 700 час. образует продукты со средней степенью полимеризации п ^ 4. Метилциннамат [337] образует при 60° за 13 дней полимер

страница 62
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сигнализации
Самое выгодное предложение в KNS - матричный принтер купить - 18 лет надежной работы!
электропривод siemens gqd321.1a паспорт
тв подставки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.05.2017)