химический каталог




Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях

Автор М.Г.Гоникберг

роцессы теломеризациих, а также полимеризация насыщенных альдегидов, кетонов и нитрилов будут рассмотрены отдельно.

А. Полимеризация м о н о о л е ф и н о в и виниловых соединений

Полимеризация этилена и некоторых его гомологов

В 1936 г. появилось краткое сообщение Фосетта [317] о получении твердого белого полимера этилена при нагревании последнего до 170° под давлением около 1000 атм. Независимо от английских исследователей, примерно в это же время, твердый полиэтилен был получен А. И. Динцесом с сотрудниками [318] при 1500—2500 атм и 180—230°. Как указано в той же работе, полимеризация смеси этилена с бутиленами привела к образованию вазелиноподобного продукта.

Необходимость применения высокого давления для получения полиэтилена при термической полимеризации этилена Циглер [319] объясняет следующим образом. Полимеризация этилена под давлением представляет собой цепную реакцию. При инициировании кислородом вначале образуется перекись, которая затем, распадаясь, образует радикалы, начинающие цепь:

R'-f- СН2 = СН2 —? В — СН2 — СН*2 (инициирование); В (CH2)nCH*2-f С2Н4 -> В (СН2)П+2СН*2 (продолжение цепи);

В (CH.2)nCH-2-j-'GH2(CH2)mB -» R (CH2)n-iCH = СН2 + CH3(CH2)mR; В (СН2)ПСН'2 + *СН2(СН2)тВ -> R (CH2)n+m+2R (обрыв цепей).

Средний молекулярный вес полимера определяется соотношением скоростей реакций продолжения и обрыва цепей. Первичная реакция между этиленом и кислородом протекает, по-видимому, с достаточной скоростью лишь при температурах выше 150°. Для того, чтобы обеспечить при этой температуре должную скорость роста цепи, необходимо увеличить концентрацию этилена, что и достигается применением высокого давления. Кинетика термической и инициированной радикальной полимеризации этилена под давлением была рассмотрена ранее, стр. 100—102.

1 При давлениях до 1000 атм.

В настоящее время, наряду с полимеризацией этилена при высоких давлениях, все большее развитие приобретает предложенный Циглсром с сотрудниками [320] способ получения полиэтилена и других полиолефинов при низком давлении (1—5 атм) и температуре до 60° с использованием в качестве катализаторов солей тяжелых металлов переменной валентности в смеси с алкиламп и гидридами некоторых металлов. Вместе с тем, интенсивно развивается и получение полиэтилена при давлении 35—40 атм и температуре 125—150° в присутствии окислов металлов.

В уже цитированной работе [318] исследовалась полимеризация смеси н.бутенов и их смеси с изобутеном при 300—36С0 атм и 280—420°. При этом были получены жидкие полимеры; было показано, что повышение давления увеличивает скорость полимеризации и приводит к росту содержания более высокомолекулярных полимеров.

О. И. Лейпунский иН.М, Рейнов [321] сообщили, что бутен при 5000 атм, и 280—320° за 30 мин. образует жидкий полимер. Старкуэзер [322] пытался заполимеризовать 3,4-дихлорбутен-1, 1,4-дихлорбутен-2 и 1,3-дихлорбутен-1 при давлениях 5000— 9000 атм и температурах 40—74°. В этих условиях вещества оставались неизмененными в течение десятков часов. Сапиро, Линстед и Ньюитт [323] установили, что из 4-фенилбутена-1 при 5500 атм, 100—125° и т = 78—96 час. образуется лишь около 2% полимера, а 2-метилбутен-2 не полимеризуется при нагревании до 125° под давлением 5—10 тыс. атм в течение 1—4 суток.

М. Г. Гоникберг, В. П. Бутузов и В. М. Жулин [324] изучили термическую полимеризацию 2,3-диметилбутена-2 (тетра-метилэтилена) при давлениях до 27 500 атм ж температурах 280—300°. Было найдено, что эта пространственно затрудненная реакция протекает чрезвычайно медленно при 300° и давлении 200 атм (всего на 20% за 50 час). При давлении 23000 атм и той же температуре весь мономер был заполимеризован уже за 3 часа. При 200 атм 75% полимера представляли собой димер и 25% — тример, а при 27 000—27 500 атм средний молекулярный вес полимера соответствовал пентамеру. Впоследствии М. Г. Гоникберг, В. М. Жулин, X. Е.СтериниВ. Г. Алек-санян [325, 326] исследовали детально этот процесс при 3700— 4000 кГ/см2 и 290°. Теми же авторами изучена термическая полимеризация в этих условиях двух изомерных гексенов — 2,3-диметилбутена-1 и 3,3-диметилбутена-1.

На основании исследования кинетики полимеризации 2,3-диметилбутена-2 был сделан вывод о ступенчатом характере этой реакции. Было также установлено, что полимеризация 2,3-диметилбутена-1 и 3,3-диметилбутена-1 под давлением около 4000 кГ/см2 протекает значительно быстрее, чем более пространственно затрудненная полимеризация 2,3-диметилбутена-2, и приводит к образованию полимеров с большим средним молекулярным весом.

Полимеры за ц и я м онозамещенных эт плена

Тамман и Папе [316] впервые показали, что давление значительно ускоряет полимеризацию стирола. Впоследствии полимеризация этого соединения под давлением весьма широко изучалась многими авторами. Результаты этих исследований будут нами рассмотрены отдельно (стр. 198—205).

Брпджмен п Копант [315] заполимеризовали винилацетат на 50% за 48 час. при комнатной температуре и давлении 12 ООО атм. Уоллинг и Пеллон [327] установ

страница 61
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
шиповки для футбола со скидкой
почтигород спектакль
комплексное оснащение дискотеки
вр 80-75-4 электродвигатель 0,55

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.11.2017)