химический каталог




Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях

Автор М.Г.Гоникберг

Между тем для расчетов химического равновесия в газовых реакциях нужны данные Р — v — Т — N для тройных и более сложных смесей. В качестве первого приближения можно считать газовую смесь идеальной, т. е. подчиняющейся правилу аддитивности объемов. В этом случае можно воспользоваться данными о сжимаемости чистых газов — компонентов смеси. Можно сочетать уравнения (I. 9) или (I. 10) с любыми уравнениями состояния, а также производить расчеты по уравнениям состояния, константы которых получены комбинированием констант уравнения чистых газов. В качестве примера назовем уравнение Битти-Бридж-мена:

Pv2 RT

*~Mi-^i-^-A(i-!). (L18)

Константы этого уравнения для ряда газов приведены в книге М. X. Карапетьянца [2]. Константы уравнения (I. 48) для газовых смесей определяются уравнениями:

А0= [Шг^ЩЛ 2; a = ZNiai) 50 = EiV* (B0)L;

Здесь А0, а, В0,Ь, с, отмеченные индексами г, относятся к компонентам смеси, Ni — мольная доля.

19

2*

Все перечисленные методы не дают, однако, достаточно удовлетворительного разрешения поставленной задачи. За редкими исключениями, пользоваться ими можно лишь в небольшом диапазоне давлений, еще более ограниченном в случаях смесей, состоящих из газов с сильно различающимися значениями критических температур. Например, для смеси аргона с этиленом при 25е и давлениях до 125 атм отклонение от правила аддитивности объемов превышает 30%.

Были сделаны попытки применения принципа соответственных состояний для графического определения данных Р — v — Т — N. При этом методе вычисляются «псевдокритические» температура Tvv и давление Рвр газовой смеси по критическим параметрам чистых компонентов:

Т кр -— EiVj (7 Itp)i, Р'ир = i (PKp)i.

(1.19)

По вычисленным «приведенным» температурам и давлениям смесей находят коэффициент сжимаемости при помощи упомянутых выше графиков. Применимость этого метода также ограничена небольшим диапазоном давлений, и метод не приводит к правильным результатам при наличии компонентов, сильно различающихся по своей природе (например, в случае смеси азота и аммиака).

Теоретически обоснованное уравнение состояния со вторым вириальным коэффициентом позволяет получить правильные результаты и для газовых смесей при умеренных давлениях. Для двойной смеси газов 1 и 2 второй вириальный коэффициент В может быть выражен через соответствующие коэффициенты чистых компонентов:

В = BuNl + 2BvgN1N2 + BnNl

(1.20)

где величины Вп, Вп и В22 зависят только от температуры.

О применении принципа соответственных состояний для нахождения величины В\ч в смеси двух неполярных газов см. [13]. Задача эта значительно усложняется в случае смесей полярных паров [14].

(1.21)

В табл. 2 указаны значения коэффициента В12 некоторых

Воспользовавшись уравнениями (1.10) и (1.21), напишем уравнение (1.15) для смеси газов 1 и 2:

p = ™{i+Ґ)NI + ™ (1+т1)*.- ^ (Ви - 2В1% + В22) 7V,iV2. (1.22)

Давления чистых компонентов при том же объеме равны:

(U3a)

0 _ RT (л \ ^22\

(Вг1 — В22).

(1.236) (1.24)

Подставляя (1.23) и (1-24) в (1.22), получаем:

J J 22 —

или

(1.25)

где a — функция температуры.

Приведенный вывод принадлежит М. И. Темкину [151; уравнение (1,25) было ранее предложено И. Р. Кричевским и Я. С. Казарновским [161, которые показали его применимость к данным Р — v — Т — N для ряда смесей в широком интервале температур и давлений. Оказалось, что значение величины а в большинстве случаев не меняется с температурой, а само уравнение (1.25) оправдывается и при таких высоких давлениях, когда исходное уравнение (1.15)^ уже несправедливо. Это заставляет с известной осторожностью оценивать результаты, получаемые при помощи уравнения Кричев-ского — Казарновского при высоких давлениях, особенно при наличии в смеси сильно полярных компонентов. Впоследствии В. П. Марков [17J показал на примере тройной смеси N2—Н2 — С02 (при давлениях до 500 атм в интервале 50—200°) применимость к тройным системам уравнения, аналогичного уравнению (1.25):

Р = plNt + plN2 + p$N, + аиВД (pi - pi) +

+ o23iV2iV3 (pi - pi) + alsAV\T, (Л° - pi), (1.26)

где a12, a23 и a13 — константы для соответствующих двойных смесей.

Таким образом, уже достигнуты некоторые успехи в расчетах сжимаемости газовых смесей. Однако необходимо интенсивное накопление все еще совершенно недостаточного экспериментального материала в этой весьма важной области.

Рассмотрение вопроса о свойствах газовых смесей при высоких давлениях будет неполным, если не остановиться на интереснейшем явлении расслоения газовых смесей под давлением, открытом советскими учеными И. Р. Кричевским, П. Е. Большаковым и Д. С. Циклисом [18, 19]. Это явление детально рассмотрено в упоминавшейся монографии И. Р. Кри-чевского [1]. Оно является ярким подтверждением правильности представления о глубокой и далеко идущей аналогии свойств жидкостей и сжатых газов. Возможность существования гетерогенного равновесия в газовой смеси выше критической температуры ее компонентов была впервые указана Ван-дер-Ваальсом и

страница 6
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить шашку и магнитную ленту для такси в санкт-петербурге
спортивный наколенник для бега
миниверстак на балконе
холодильник самсунг официальный сервис

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.03.2017)