химический каталог




Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях

Автор М.Г.Гоникберг

м -± 0,1; повышение давления до

1000 атм уменьшает это соотношение до — 0,002. Если учесть, что реакция (2) должна характеризоваться низким стерическим фактором, который не был учтен в проведенном расчете, то мы приходим к выводу, что в указанных условиях реакция (2) может стать более вероятной, чем (1), только в условиях высокого давления. Этому будет способствовать также и рост константы скорости реакции (2) с повышением давления при одновременном небольшом уменьшении константы скорости реакции (1). Как мы видели в предыдущих главах книги, этот фактор приобретает особое значение для жидкофазных реакций.

О влиянии давления на соотношение констант скорости различных стадий сложного химического процесса можно высказать лишь некоторые общие соображения. Вначале рассмотрим простейший вид параллельных реакций — мономолекулярную

179

12*

изомеризацию исходного вещества А в Ai, А2 и т. д. Отношение скоростей образования изомеров равно отношению соответствующих констант скорости:

= = (Ш. 16)

где (Ai) и (Аг) — мольные объемные концентрации веществ Ai и Аг в жидкой фазе.

Применяя метод переходного состояния, приходим к выводу, что знак изменения соотношения логарифма констант скорости образования изомеров при повышении давления определяется величиной Av* — Av*, т. е. соответствующими изменениями объема при образовании переходного состояния:^Г^ , (Ш. 17)

где W\ и И>2 — скорости реакций (1) и (2) в один и тот же момент времени.

Аналогичное выражение характеризует и отношение скоростей бимолекулярных реакций типа:

1. A + B = C4D;

2. А + В = С"+ D

(например, реакции нитрования фенола, приводящей к образ о ванию изомерных нитрофенолов).

Если параллельные реакции рассматриваемого типа являются реакциями присоединения, т. е.

1. А + В = С,

2. А + В = С",

то, на основании приближенного равенства Д?;* ^ Д?;(П.49), характеризующего такие реакции, можно написать:

В случае более сложных параллельных реакций в жидкой фазе установление зависимости отношения их скоростей от давления является более трудной задачей.

В качестве примера различного влияния давления на отдельные стадии радикальной реакции в жидкой фазе можно напомнить приведенные выше (стр. 1.31) данные о распаде перекиси бензоила; здесь первичный гомолитический разрыв связи О—О тормозится с повышением давления, а последующие реакции образовавшегося радикала С6Н5СОО' ускоряются.

При проведении реакций под высоким давлением часто образуются в значительных количествах такие соединения, содержание которых в продуктах реакции при атмосферном давлении крайне мало или даже практически равно нулю. В ряде случаев это явление связано со значительным ускорением последовательных (или параллельно-последовательных) реакций, скорость которых в обычных условиях давления ничтожна. К числу таких процессов следует отнести, по-видимому, многие из реакций, приводящих к образованию продуктов с повышенными молекулярными весами по сравнению с образующимися при атмосферном давлении.

Напишем в общем виде уравнение последовательных бимолекулярных реакций, протекающих в жидкой фазе:

1. А + В = С -f D, (ки Дгг*);

2. G + E^F + G, (А2, Дг?).

Пусть при Р = 1 атм кг^>к2 н значение к2 очень мало; Дг?*<0; Дг;; < 0; | Дг?+| > |Дг>* |.

Тогда при атмосферном давлении в продуктах реакции будут содержаться вещества С и D; если же проводить взаимодействие веществ А и В при достаточно высоком давлении, то в продуктах реакции могут оказаться вещества D, Г и G в отсутствие С. При этом, конечно, следует учитывать и смещение равновесия в сторону наиболее плотных продуктов реакции.

В случае обратимости одной из стадий последовательного процесса изменение равновесия под давлением в этой стадии может оказать решающее влияние на скорость суммарного процесса. Так, по предположению авторов [208], изомеризация циклогексана в метилциклопентан (и обратно) происходит через обратимую стадию дегидрогенизации, равновесие которой определяет скорость реакции.

В заключение этой главы приведем некоторые примеры влияния давления на протекание сложных процессов. А. Аппн, О. Лейпунский и Н. Рейнов [308] исследовали разложение метилового спирта при 350° и давлениях до 8000 атм. Авторы предположили, что при разложении метилового спирта протекают следующие реакции:

1. 2СН3ОН = (СН3)-20 + Н20;

2. (СН3)20 = СМ, ; Н24- СО (пли СН4+ СН20);

Т

3. СН20-Н2+СО;

4. CH20 = H20-C;

5. CHgOII = 2H2-i- СО;

6. СО + СН3ОН - СН, р С02;

7. Н2 + СН8ОН = СН4 Н Н20.

Некоторые результаты цитированной работы [308] приведены в табл. 60.

Таблица 60 Разложение метилового спирта при 350°

Р, атм Длительность Количество разложенного Объем Состав продуктов разложения (в % к объему газа)

опыта, мин. спирта, моль-103 газа, мл (СН„)аО С Hi СО С02

600 12,5 2,5 59,4 8,05 39,8 31,2 10,95 7,3

6000 12,5 5,0 84,1 46,3 27,0 13,7 2,9 7,8

2000 25 6,5 136,6 7,6 58 15,5 4,45 13,8

6000 25 7,9 146 15,1 54 6 2,8 13,3

6000 25 8,2 145,6 21,4 62 7,5 2,9 11,9

8000 25 7,8 119 46,8 37,6

страница 59
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы по основным средствам в москве
участки на воде и в лесу по новой риге
фитофлористика
ближайший концерт бригада с в нижнем новгороде

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)