химический каталог




Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях

Автор М.Г.Гоникберг

о ~ вт • ([ПЛЗ>

Изложенные общие положения находят широкое экспериментальное подтверждение, в особенности на материале органической химии. Однако опытные данные носят в подавляющем большинстве качественный характер и поэтому не могут быть количественно интерпретированы.

Расчеты равновесия сложных процессов под давлением в газовой фазе получили довольно широкое распространение. В качестве примера приведем результаты расчета равновесия реакций газогенераторного процесса под давлением. А. Б. Чернышев и В. С. Альтшулер [303] рассмотрели термодинамическое равновесие процесса газификации углерода водяным паром при давлениях до 300 атм. Определяющими реакциями здесь являются следующие:

1. С-}-С02 = 2СО;

2. СО + Н20 - С02 + Н.; •

3. С-г-2Н2 = СН4.

Повышение давления сдвигает равновесие в сторону образования углекислоты, воды и метана. По удалении воды и углекислоты получается газ с высоким содержанием метана, обладающий высокой теплотворной способностью. Содержание метана в сухом, очищенном от углекислоты газе вычислено авторами [303]. Результаты вычислений представлены

Температура, °С

Рис. 22. Содержание метана в сухом газе, очищенном от двуокиси углерода, при газификации углерода водяным паром.

1 — 1 атм; 2 — 20 атм; 3 — 50 атм; 4 — 100 атм; 5 — 200 атм; 6 — 300 атм.

графически на рис. 22. Напомним в связи с этим, что равновесие реакции (1) было рассмотрено выше (стр. 77—78). Равновесие водяного газа [реакция (2)] при высоких давлениях смещается влево, несмотря на то, что эта реакция протекает без изменения числа молей. Это объясняется возрастанием

величины KY = СОг На при повышении давления. Например,

ТсоТнго

при 627° [2] Ky(i атм) = I? К у (500 атм) ~ 1,35; Ку (юоо атм) — 1,67.

Равновесные соотношения водорода и метана в реакции (3) были вычислены А. В. Фростом [304] по данным Шенка [305]. При давлениях до 200 атм и высоких температурах значение константы равновесия Кр не зависит от давления, и отношение /?сн-4 : /?На возрастает пропорционально давлению,

Л. Ф. Верещагин п М. К.Матвеева [306] исследовали равновесие конденсации ацетона в диацетоновый и триацето-новып спирты при давлениях до 3000 атм.

12 м. Г. Гоникберг ijy

Реакция имеет ступенчатый характер:

1. 2 (СН3)2СО = (СН8)аС (ОН) СН2СОСН3,

2. (СН8)2С (ОН) СН2СОСН8+ (СН3)2СО =

= (СН3)2С (ОН) СН2СОСН2(ОН) С (СН3)а.

При повышении давления авторы наблюдали рост равновесных концентраций диацетонового и, в еще большей мере, триацетонового спиртов. Полученные ими данные позволяют провести проверку уравнения (II 1.9). В табл. 59 представлены результаты расчета величины г = К1/К2, выполненного М. Г. Го-никбергом [302] по данным Л. Ф. Верещагина и М. К. Матвеевой [306]. В этой таблице [Ai], [А2] и [Аз] —соответственно равновесные мольные доли ацетона, диацетонового и триацетонового спиртов.

Таблица 59

Равновесие конденсации ацетона под давлением при 20°, катализатор — гидроокись бария

Р, атм [Ал. Ю2 [А2]-102 [А3 НО2 г

1000 86,0 12,8 1,2 1,6

2000 78,4 19,6 2,0 2,45

2500 75,4 22,0 2,6 2,5

3000 73,6 23,1 3,3 2,2

Учитывая малость величины [Аз] при давлении 1000 атм, можно считать совпадение значений г, приведенных в табл. 59, достаточно удовлетворительным.

Фаусетт и Джибсон [266] исследовали реакцию присоединения пиридина к дихлорэтилену. При атмосферном давлении и 80° образуется главным образом хлористый [3-хлорэтилпири-диний. При 3000 атм происходит присоединение второй молекулы пиридина с образованием этилендипиридинийдихлорида. Указанная реакция в известной мере аналогична рассмотренной выше реакции конденсации ацетона.

Перейдем к рассмотрению вопроса о зависимости скорости сложных реакций от давления. В реакциях между газами при не очень высоких давлениях изменение скорости процесса с давлением определяется, в первую очередь, порядком реакции. Если сложный процесс в газовой фазе происходит по радикальному или радикально-цепному механизму, включающему ряд параллельных и последовательных стадий, то в первом приближении можно судить о влиянии давления на скорость этого процесса непосредственно на основании кинетического уравнения, в которое входят концентрации реагирующих веществ.

В качестве примера рассмотрим две возможных реакции зарождения реакционных цепей при термических превращениях тетрахлорэтилена, изученных в работе М. Г. Гоникберга и В. М. Жулина [175, 176]:

С2С14-*С2С13 +СГ, (1)

2С2С14-^С2С13 +С2С15. (2)

Скорость реакций (1) и (2) определяется следующими урав-ениями [307]:

и^1013е-^/дт.с; (Ш.14)

w. — lQ-^e-^/RT.cZ^ (Ш. 15)

где с — число молекул в 1 см3. При 350° и Р = 1 атм

— ~ Ю^е~(Ег-Е2)/ПТ

При той же температуре и Р = 1000 атм это отношение уменьшится приблизительно в 400 раз (учитывая неидеальность тетрахлорэтилена). На основании анализа данных об энергиях разрыва связей С—С1 в различных соединениях высказано предположение [176], что разность энергий активации (Ег— Еъ) составляет не менее 15 ккал/молъ. Для этой минимальной разности при 350° и Р = 1 ат

страница 58
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стоимость узи паховой области
http://taxiru.ru/faq/prikaz-n-410/
шкаф управления acw cr1-3r3r/1h32-2h32-jw/n цена
ds106 цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.10.2017)