химический каталог




Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях

Автор М.Г.Гоникберг

им все большее значение.

Г л а в а I

ЗАВИСИМОСТЬ РАВНОВЕСИЯ И СКОРОСТИ СЛОЖНЫХ ПРОЦЕССОВ ОТ ДАВЛЕНИЯ. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

Рассмотрим зависимость равновесных концентраций продуктов сложных реакций от давления. Пусть исходное вещество А изомеризуется с образованием изомеров A1fA»,... Ап. Константы равновесия протекающих при этом параллельных реакций определяются уравнениями:

К - ^ • I

к — \hA. • |

2 [А] ' \ (MI. 1)

Лп~ [А] ' J

Здесь квадратные скобки означают равновесные мольные доли. Из системы уравнений (II 1.1) следует:

j [А{\: [А2]: . . . : [А„] = К,: А2: . . . : Кп. (III.2)

Рассмотрим в качестве примера изменение соотношения равновесных концентраций изомеров А1 и А2 при повышении давления (при постоянной температуре) в жидкой фазе:

арш[л21 ~ ОР 111 z: ~~ ' ят ? о)

где Av1 и &v2 — изменения объема при образовании одного моля изомеров Аг и А2 из исходного вещества А.

Ду2 — Дгг -. г\2 — cAl (III. 4)

где уд и г'4 — мольные объемы А. и А2.

Уравнения, подобные (IJI.3), могут быть написаны и для всех остальных изомеров. Из уравнения (III.3) следует, что при параллельных реакциях равновесие смещается в сторону продуктов, образующихся с наиболее значительным уменьшением объема. Это положение — общее для всяких параллельных реакций.

Если параллельные реакции происходят с изменением числа молей, то равновесие обычно смещается давлением в сторону продуктов реакции, сопровождающейся наиболее значительным уменьшением числа молей.

Обратимся теперь к рассмотрению параллельно-последовательных реакций. Для термодинамического анализа важны лишь начальное и конечное состояния системы. Поэтому рассмотрение равновесия последовательных реакций является излишним. Однако для решения ряда практических задач существенное значение приобретает выяснение влияния давления на равновесие параллельно-последовательных реакций. Простейшим типом параллельно-последовательных реакций являются реакции ступенчатой полимеризации, протекающие через последовательное присоединение молекулы мономера к молекуле димера, тримера и т. д. по следующей схеме:

2Ai ^ А2; (1)

Ао + А^Аз; (2)

Ап—1 Ai ^ Ап.

Равновесие таких реакций в жидкой фазе под давлением было рассмотрено в работе М. Г. Гоникберга [302]. Каждая ступень реакции рассматриваемого типа сопровождается приблизительно одинаковым изменением объема Аг; (на моль продукта реакции).

Напишем константы равновесия реакций (1) и (2):

Кг = J^-; (Ш.5)

Здесь [AJ, [Ао] и [А3] — равновесные модельные доли веществ Аь А2 и А3.

Деля Кг на К2, получаем:

Кг __ [А2]2 _ /[А2]^ [А3] * (Ш;7)

Л', [AJJIABJ V[A3J' [А,]

Из приблизительного равенства значений Av для первой

и второй ступеней процесса следует, что величины Кг и К2

будут возрастать с увеличением давления так, что их отношение останется практически постоянным:

(fc)r = ," = const- (IIL8)

Уравнение (Ш.7) представим в виде:

[А3] \2 1 [А3]

т) = ™ <ш-9>

Уравнение (Ш.9) может быть использовано для установления величины г по экспериментальным данным о равновесных концентрациях мономера, дпмера и тримера.

Подставляя в уравнение (III.9), вместо [Аз]/^], величину К2[А2], согласно (111.6), можем написать:

(IILi0>

в й^-И- (ш. ii)

дР [A2]3 RT'

Из уравнения (111.11) следует, что с увеличением давления содержание тримера при равновесии должно возрастать по сравнению с содержанием димера.

Для содержания продуктов со степенью полимеризации п и п — 1 находим:

д In ^5* = _ А» (Ш.12)

Из уравнения (III.12) видно, что увеличение давления приводит к увеличению среднего молекулярного веса продуктов реакции при достижении равновесия. По мере повышения давления величина Av уменьшается; следовательно, возрастание молекулярного веса полимеров в условиях равновесия должно постепенно замедляться с ростом давления.

По аналогии с другими соединениями можно полагать, что при давлениях порядка сотен и нескольких тысяч атмосфер сжимаемость полимеров уменьшается по мере увеличения их молекулярного веса. Это обусловливает некоторое уменьшение абсолютного значения Av. Например, при высоком давлении изменение объема при образовании моля тримера из моля мономера и моля димера становится меньше, чем при образовании моля димера из двух молей мономера и т. д. Вследствие этого может оказаться, что равновесная концентрация полимера со степенью полимеризации п будет расти с увеличением давления быстрее, чем полимеров со степенью полимеризации больше и меньше п. Иными словами, полимер ы, полученные при ступенчатой полимеризации под давлением, могут быть более однородными по величине молекулярного веса, чем полученные в условиях низкого давления.

Уравнение (III. 12) может, конечно, быть получено п непосредственно из параллельных реакций:

2АХ = А2;

ЗАХ = А3;

п Ах = Ап.

Рассмотренный тип параллельно-последовательных реакций является частным случаем более общего, например:

1. A-f-Б = С + Е,

2. A-f C = D-fE.

Для этого случая:

<ЗР К

страница 57
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы по 3d максу в москве
продажа газовых котлов висман
сколько стоит выпрямить вмятину на двери в костроме
купить зеркало

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)