химический каталог




Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях

Автор М.Г.Гоникберг

кающих стадий: диффузии реагентов к поверхности катализатора, адсорбции, реакции и десорбции. При интенсивном перемешивании реакции каталитического гидрирования протекают не в диффузионной, а в кинетической области. Согласно исследованиям С. Ю. Еловича н Г. М. Жабровой [295], скорость реакции w в случае гидрогенизации стирола изменяется прямо пропорционально давлению водорода:

^--=--/b[H2]„ = [C6HfiCH = CH2]n.

где [Н2]п и [С6Н5СН ==СН2]П— концентрации водорода и стирола на поверхности катализатора. В кинетической области величину [Н2]п можно считать пропорциональной концентрации водорода в объеме жидкости [Н21. Тогда

w

к' [Н2] [С6Н5СН = СН2]П.

Пользуясь для небольших давлений законом Генри, находим, что скорость гидрирования пропорциональна давлению

водорода. В качестве ил/сх, т. е.

люстрации этого положения могут служить данные [296] о влиянии начального давления водорода (70 — 200 атм) на скорость каталитического гидрирования бензола, толуола, ксилола, нафталина, тетралина, фенола и нафтола при комнатной температуре (рис. 21). Как видно из этого рисунка,

АР.

Iff ^ ь Р

_ dP

~~ аЧ''

1 — бензол; 2 — лг-ксилол; 3 — толуол; 4— фенол; 5 — 2-нафтол; , 6 — тетралшг, 7 — нафталин.

При высоких давлениях следует учитывать недопустимость применения закона Генри; это, естественно, должно внести существенные коррективы в расчеты кинетики рассматриваемого типа реакций.

В диффузионной области скорость гидрирования определяется скоростью растворения водорода, т. е. градиентом- концентраций газа в поверхностном слое и в объеме раствора. СЮ. Ело-вич и Г. М. Жаброва показали [297], что и в этом случае при насыщении поверхности гидрируемыми соединениями должен соблюдаться первый порядок реакции по водороду.

Исследование гидрирования ароматических углеводородов на палладиевом катализаторе, проведенное А. А. Алчуджаном, А. А. Введенским, В. Р. Жарковой и А. В. Фростом [298] при 140—330° и давлениях водорода до 100 атм, показало различное влияние давления на скорость этой реакции в присутствии а- и В-фаз палладия. В первом случае давление водорода незначительно ускоряет гидрирование бензола; во втором (на (3-фазе палладия) скорость гидрирования оказалась обратно пропорциональной давлению водорода.

Следовательно, при обсуждении вопроса о влиянии давления газа на скорость реакции его с жидкостью в присутствии катализатора следует руководствоваться не только общими кинетическими соображениями, но и учитывать природу и специфику катализатора.

Теломеризация этилена с изопропиловым спиртом

Джиллилонд и Каллал [299] изучали реакцию теломериза-ции этилена и изопропилового спирта в присутствии перекиси трет, бутила. Скорость реакции возрастает с повышением давления в соответствии с эмпирическим уравнением:

w = к Ксшшц- lg/сдь,

где / — летучесть.

Следует отметить, что в реакциях теломеризации повышение давления может приводить к превращению системы газ — жидкость в гомогенную систему. Так, этилен и четыреххлористый углерод при 90° и 105 атм образуют гомогенную систему при любом соотношении компонентов [300],

Алкилироваиие бензола этиленом

А. И. Даладугин с соавторами [301] исследовали каталитическое алкилироваиие жидкого бензола олефинами под давлением при постоянном соотношении газ — бензол и постоянном времени контакта. Как и следовало ожидать, повышение давления газа резко увеличивало скорость реакции. Прих= 100 сек. доля превращенного этилена возросла вдвое при увеличении давления с 10 до 30 атм.

Таким образом, скорость реакций газ — жидкость под давлением обычно определяется растворимостью газа. Влияние давления на растворимость газов в жидкостях рассмотрено в первой части книги.

ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ

ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА СКОРОСТЬ И СОСТАВ ПРОДУКТОВ СЛОЖНЫХ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Выше было рассмотрено влияние давления на равновесие и скорость химических реакций. При этом в ряде случаев возникала необходимость истолкования результатов исследований сложных процессов (в частности, в разделе, посвященном кинетике гомогенных и гстерогенно-каталитичс ских газовых реакций). Состав продуктов сложных процессов может претерпевать существенные изменения в зависимости от применяемого давления. Так, повышение давленпя при полимеризации ненасыщенных соединений не только ускоряет этот процесс, но и приводит во многих случаях к увеличению молекулярного веса образующихся полимеров. Увеличение давления при «изосинтезе» обусловливает образование, наряду с углеводородами, также значительных количеств кислородсодержащих соединений. Число подобных примеров может быть легко умножено. Естественно, что состав продуктов сложных процессов определяется равновесием и скоростью составляющих их простых реакций.

В третьей части настоящей монографии будет рассмотрено влияние давления на скорость, а также состав продуктов некоторых сложных (в значительной своей части — радикально-цепных) процессов, представляющих практический интерес. Особенное внимание будет уделено реакциям полимеризации, приобретающ

страница 56
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
32LH570U
прайс на сервисные услуги по чиллерам
мебельные ручки-скобы metax
прокат ноутбука

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2017)