химический каталог




Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях

Автор М.Г.Гоникберг

скоряющее реакцию) и уменьшение поверхности зерен (связанное с уничтожением части выступов и впадин и приводящее к торможению реакции). По данным авторов уже цитированной работы [284], второй фактор играет большую роль, что видно из приводимых ими результатов влияния давления предварительного прессования на скорость взаимодействия CuSG4 с РЬО (в течение 30 мин. при 500°):

Давление, атм 0 100 300 1000 1800 2400

Превращение CuSO,, % • - • 44,5 43,5 39,0 33,3 28,7 25Д1

Эта реакция протекает по схеме, приведенной в [284]:

GUS04->CHO + S03; S03 -f- РЬО PbS04.

К реакциям этого типа принадлежат, в частности, реакции термического разложения взрывчатых веществ. Ю. Н. Рябинин [287] исследовал влияние давления до 45 000 кГ/см2 на скорость термического разложения азида бария. Он определял минимальную температуру, при которой в течение 3 мин. происходило полное разложение навески азида. Оказалось, что при увеличении давления от атмосферного до 45 000 кГ/см2 эта температура повышается на 67°, т. е. реакция замедляется. Однако дальнейшие исследования [288] показали, что влияние давления на скорость разложения взрывчатых веществ имеет более сложный характер. Например, при 25—33 тыс. атм термическое разложение тринитрорезорцината свинца несколько ускоряется; скорости разложения гремучей ртути и азида свинца практически почти не зависят от давления.

Боудсн, Эванс, Иоффе и Юилл [289] изучгли влияние давления на скорость термического распада триал;:да циануровой кислоты. Авторы установили, в частности, что тд ь;тонне давления с 140 до 6000 атм при 190° увеличивает продолжительность полного разложения изученного взрывчатого веш<-стла в 16 раз. Аналогично при 210° продолжительность распада i личивается в 10 раз при повышении давления с 6000 до 22500 amм. Температура, при которой происходил взрыв навески взрывчатого вещества (т. е. когда достигалась критическая величина

п \ | О | Сго>

" 15000 ЖОР Z5000 30000

ДаШнис к Г/'см2

Рис. 20. Графитизация алмаза О — экспериментальные точки; * — средние значения.

скорости термического распада), также несколько возрастала с повышением давления: она составляла в среднем 191° при давлении 135 атм и 207°— при давлении 4300 атм. Повышение температуры, при которой происходит взрыв, с увеличением давления наблюдалось и у тетранитропентаэритрита 1289]: она равнялась 185°— при давлении 230 атм, 192°— при 3200 атм и 208° — при 19400 атм.

По-видимому, общей закономерностью (из которой имеются отдельные исключения) является некоторое торможение высоким давлением реакций разложения в твердой фазе.

Интересны данные о кинетике необратимых полиморфных превращений. Скорость превращения желтого фосфора в черный сильно зависит от давления: при недостаточно высоких давлениях наблюдается значительный индукционный период. При этом в известной области давлений может образоваться не кристаллический, а рентгеноаморфный черный фосфор [2U0]. Переход желтого Фосфора в кристаллический черный, как известно, сопровождается уменьшением объема.

Бридяшен [291] последовал гранитизацию алмаза при температурах выше 2000° в интервале давлений 15—30 тыс. кГ/см2.

результаты его опытов приведены на рис. 20. При 15 ООО кГ/см2 графитизация была практически полной, а при 30 000 кГ/см2 практически отсутствовала. По мнению Бриджмена, эти результаты свидетельствовали о приближении к области термодинамической устойчивости алмаза. Однако расчеты О. U. Лейпун-ского [2921 приводили . более высоким значениям равновесных давлений в системе гра ] пт — алмаз при температуре опытов Бриджмена. Можно было полагать, что рис. 20 иллюстрирует уменьшение скорости гранитизации с повышением давления. Действительно, по данным Вепторфа [293], определившего скорость гранитизации алмаза в вакууме и при давлснип 20000 атм, ;;тот процесс чрезвычайно сильно тормозится с повышением давления. Объем активации составляет приблизительно 168 см3/г-атом\ это, по мнению Вепторфа, свидетельствует о том, что в процессе графитизацпп алмаза перестройку претерпевают сразу большие агрегаты атомов. По данным того же автора, энергия активации гранитизации алмаза, измеренная в интервале 1700—2200°, возрастает с 175 ккал/г-атом в вакууме до 255 ккал/г-атом — при давлении 20 000 атм.

2. Реакции газ — жидкость

Представляется целесообразным рассмотреть некоторые данные о влиянии давления на скорость реакций, протекающих в системах газ — жидкость.

Получение серной кислоты

Изучение сернокислотного нитрозного процесса под давлением, проведенное Д. А. Шустовым и В. И. Шульцем [294], показало, что взаимодействие сернистого газа с нитрозой лимитируется в основном процессом абсорбции сернистого газа нитрозой. Скорость образования серной кислоты, согласно данным указанных авторов, отвечает уравнению v ж /сР0-9, где v — скорость реакции, Р — давление сернистого газа.

Каталитическое гидрирование в жидкой фазе

Процесс каталитического гидрирования в жидкой фазе состоит из последовательно проте

страница 55
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить кровать 180х190
универсальный модуль txm1.8u цена
пожарные наклейки на аварийные светильники
рабица архангельск

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.06.2017)