химический каталог




Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях

Автор М.Г.Гоникберг

1220 атм на скорость трех ионных реакций (в воде):

а) Со (NH3)5 Вг2+ + ОН' -> Со (NH3)6OII2+ -f- Br";

б) СНЛЗгСОО- + 8,ОГ _ GH2 (SA) COO2- + Br";

з) CH3BrCOOGH3 -f S2Of -> CH2 (Sa03) COOCHg- + Br". Результаты исследования приведены в табл. 58.

Таблиц л 58 Влияние давления на скорость ионных реакций

Реакция

Температура,

атм

340 AM At

680 атм

1<МЬ атм

1220 атм

а б в

30,0 24,5 24,5

1.00

0,77 1,16

0,89

0,70 1,21

0,66 1,27 0,80

Как видно из даниыхэтой таблицы, изменения констант скорости всех трех реакций в изученном интервале давлений в общем невелики. Однако сопоставление вычисленных по этим данным значений Av* с предэкспоненциальными множителями А в уравнении Аррениуса, энергиями и энтропиями активации [281 ] позволяет сделать некоторые интересные выводы (соответственно для каждой из трех упомянутых реакций):

AV*, СМЪ J МОЛЬ А, МОЛЬ!Л • СЕН Е, К КАЛ J МОЛЬ

AS*, К АЛ /МОЛЬ ? ГРАД

В реакции (а) образование активированного комплекса сопровождается частичной нейтрализацией зарядов взаимодействующих ионов, приводящей к известной их дегидратации. Это, к свою очередь, обусловливает большее значение энергии активации, так как процесс дегидратации ионов сильно эндотермичен. Этим же объясняется и большая величина предэкспонен-циального множителя, отражающая значительное увеличение энтропии при образовании активированного комплекса в результате разупорядочения части молекул растворителя, входивших в гидратные оболочки ионов.

В реакции (б), напротив, по мнению авторов [281], активированный комплекс сольватирован больше, чем исходные ионы, что и приводит к некоторому ускорению реакции с повышением давления, а также к уменьшению энергии активации и нредэкспонента А. Следует, правда, отметить нежелание авторов учитывать уменьшение объема Д^, происходящее при объединении обоих ионов в активированный комплекс. Можно думать, что этот «структурный» эффект в данном случае играет заметную роль.

Наконец, в реакции (в) в активированном комплексе плотность обоих зарядов меньше, чемв исходных ионах, в результате чего происходит небольшая дегидратация вступающих в реакцию ионов, приводящая к положительному значению Д?;^ и, тем самым, к незначительному торможению реакции с повышенном давления.

Приведенные примеры иллюстрируют наличие известной

корреляции между величинами Дг>* и у ионных реакций

[281]. Речь здесь идет по существу о величинах Дгг^, т. е. о сольватационных эффектах, сопровождающих образование активированного комплекса.

Глава IV

СКОРОСТЬ РЕАКЦИЙ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ И В СИСТЕМАХ ГАЗ —ЖИДКОСТЬ

1. Реакции в твердой фазе

Исследования скорости реакций в твердой фазе при высоких давлениях насчитываются единицами, и в настоящее время еще трудно сформулировать основные закономерности этих процессов. По-видимому, следует различать, с одной стороны, «истинные» твердофазные реакции, скорость которых определяется диффузией реагентов друг к другу или продуктов реакции друг от друга, и, с другой — реакции, протекающие с выделением жидких или газообразных продуктов [282]. Между этими двумя крайними типами реакций возможны, вероятно, и промежуточные.

Реакции первого типа протекают чрезвычайно медленно. Для характеристики скорости диффузии в твердой фазе можно указать, что в опытах М. И. Захаровой [283] по изучению влияния давления на краевую растворимость металлов равновесные концентрации твердых растворов Zn — Си и А1 — Си достигались при давлении 10 ООО кГ/см2 и 400° за 20 час. и при 800°— за 2 часа.

Можно предполагать, что твердофазные реакции присоединения и обмена происходят преимущественно на межфазовых поверхностях реагирующих веществ.

Скорость «истинных» твердофазных реакций должна возрастать с повышением давления в результате увеличения" контакта между зернами [284]. Однако при более высоких давлениях следует, по-видимому, ожидать уменьшения скорости твердофазных реакций в результате уменьшения коэффициента диффузии.

Л. Г. Берг, О. К. Янатьева и Е. М. Савицкий [285] исследовали взаимодействие солей (CaCOg-l-MgCOg, CaC03+MgS04-ШО, Na2S04-f 3K„S04, Na2S04-f-CaS04 • H20 и K2S04+ 2MgS04H20)

при давлении 6000 атм. Авторам удалось обнаружить появление новых фаз в количестве около 1—2% при взаимодействии СаСОз и MgS04-H20 (вероятное образование доломита ЗаСОз -MgC03 и магнезита MgCCh), а также при взаимодействии Na2S04 и GaS04 -Н20 с образованием глауберита Na2S04 -CaS04. В последнем случае было установлено повышение содержания глауберита при повторном сдавливании и увеличении продолжительности опыта.

Позднее И. Н. Лепешков, Е. М. Савицкий и X. Б. Фрадкина [2861 синтезировали при 20—50° и 5200 кГ/см2 двойные соли: сингенит (K2S04-CaS04-H20), шенит (K2S04-MgS04-6H20) и каинит (КС1-MgS04-3H20). Первая из названных солей образовалась под давлением из K2S04 и CaS04-2H20 уже в течение 5 мин. при 18—20°.

Если реакция в твердой фазе происходит с участием газовой фазы, то существенную роль играют два фактора — уменьшение среднего расстояния между поверхностями зерен (у

страница 54
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
признание приказа работодателя незаконным
купить колпаки на 15
мячи футзальные в омске
Дом в поселке Екатериновка, 650 кв. м.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.01.2017)