химический каталог




Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях

Автор М.Г.Гоникберг

ним из доводов в пользу предположения о дегидрогенизации как одной из начальных стадий изомеризации. Однако легко убедиться, что этот довод недостаточен. Такой же эффект вызвала бы любая другая реакция, сопровождающаяся увеличением объема, например, распад походного углеводорода по связям С — С.

Для получения дополнительных доводов в пользу рассматриваемого предположения следовало бы изучить и влияние давления водорода на скорость изомеризации. В этом случае должно наблюдаться более значительное торможение реакции изомеризации, чем под обычным гидростатическим давлением, так как водород —- не только газ, создающий давление, но и один из продуктов реакции дегидрогенизации; следовательно, повышение его парциального давления должно дополнительно снизить равновесную концентрацию дегидрированного углеводорода.

11 М. Г Гонпкберг -IC-1

Если же изомеризация углеводорода представляет собой внутримолекулярную перегруппировку, не сопровождающуюся выделением водорода, то она, как обычная мономолекулярная реакция, должна лишь незначительно тормозиться давлением, независимо от того, чем это давление создается.

Проведенное исследование [208] показало, что изомеризация метилциклопентана в циклогексан в присутствии хлористого алюминия тормозится давлением значительно сильнее, чем это могло бы быть в случае внутримолекулярной перегруппировки, протекающей как обычная мономолекулярная реакция. Наряду с этим было установлено, что давление водорода действительно тормозит реакцию изомеризации в значительно большей степени, чем давление азота (табл. 56).

Таблица 56

Изомеризация метилциклопентана в присутствии хлористого

алюминия * при 80°

Продолжительность опытов 3 часа

Давление азота, атм Выход циклогексана, % Давление водорода, атм Выход циклогексана, %

1 60,5

140 60 25 61

460 48,5 130 48,5

640 ** 36,5 460 17

660 38,5 615 8

* Загрузка хлористою алюминия составляла 10% от веса метилциклопентана.

** Опыт проведен не под давлением азота, а под гидростатическим давлением.

Таким образом, это исследование подтвердило предположение о том, что изомеризация насыщенных углеводородов в присутствии хлористого алюминия включает в качестве одной из своих начальных стадий дегидрогенизацию с выделением водорода. Однако данная работа не позволила ответить на вопрос о характере остальных стадий реакции, а также о строении промежуточных продуктов. Приведенный пример иллюстрирует специфику примененного метода исследования и связанные с этой спецификой пределы его применимости.

Установленные в цитированной работе [208] закономерности подтвердились и при исследовании изомеризации н. гексана в присутствии хлористого алюминия. И в этом случае, как показала работа М. Г. Гоникберга, А. Е. Гавриловой и В. А. Казанского [277], реакция изомеризации резко тормозится давлением водорода (табл. 57).

Таблица 57

Изомеризация н. 1ексана при 100° в присутствии хлористого алюминия под давлением водорода

Давление, атм Длительность опытов, часы Выход жидких продуктов, % от загрузки Выход изомеров гексана, % от веса жидких продуктов

85 7 89 58,4

210 7 86 25,0

430 6 89 8,5

1450 13 95 5,5

В связи с изложенным выше следует отметить, что в обзорной статье Кондона [278] на основании данных работы [208] сделан вывод о том, что торможение изомеризации метилцикло-пентана с повышением давления азота (и гидростатического давления) обусловлено увеличением объема при образовании активированного комплекса. Между тем авторы работы [208] указали, что «этот эффект не может быть обусловлен только растяжением отдельных связей в молекуле метилциклопентана. Для объяснения полученного эффекта при сравнительно небольших давлениях (до 660 атм) следовало бы допустить увеличение объема молекулы метилциклопентана на десятки процентов, что является совершенно невероятным».

Кондон [278], по данным табл. 56, вычислил константу скорости мономолекулярной реакции и, отложив lg к против давления, нашел по уравнению (11.46), что Av*^-r- 40 см3/молъ. В действительности, однако, эта величина в данном случае представляет собой не изменение объема при образовании активированного комплекса ( Дгг*), а изменение объема при реакции дегидрирования метилциклопентана с образованием растворенного молекулярного водорода. Интересно в связи с этим отметить, что согласно данным табл. 24 (стр. 66) парциальный мольный объем водорода, растворенного в органических растворителях, составляет около 40 см3/моль.

В заключение кратко упомянем об исследованиях мутаро-тации глюкозы. Этот процесс' был изучен в водном растворе в широком интервале давлений — до 10 000 атм [279, 280]. Выло установлено, что эта реакция, протекающая по мономолекулярному закону, ускоряется давлением ( Дг?^ = —9 см3/моль

163

11*

И интервале давлений 1—2500 атм). Можно полагать, что сжатие при образовании активированного комплекса в данном случае обусловлено главным образом сольватационным эффектом.

8. Некоторые другие ионные реакции

Бэррис и Лэйдлер [281J исследовали влияние давления до

страница 53
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обслуживание мультизональной системы vrf
qbe 64-вз4
скорпионс олимпийский 2017 цена
кровать от производителя длина 220 см

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.09.2017)