химический каталог




Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях

Автор М.Г.Гоникберг

рение давлением реакций (а) и (г) относительно невелико; наконец, реакция (в) тормозится по мере увеличения давления.

Авторы [270] рассмотрели полученные результаты с точки зрения механизма исследованных реакций. Так, для изомеризации малеиновой кислоты, катализируемой KCNS, ранее было постулировано [271] присоединение протона к карбонильному кислороду молекулы кислоты и подход CNS- к более отдаленному атому углерода при двойной связи:

О Н Н О

II I I II

НО — с — с = с — с — он

+ Н30+ -Ь CNSН Н

Н+ . . . О

о

С ог_- С = С — с

но

он

GNS"

Как видно из этой схемы, число зарядов при образовании активированного комплекса в данном случае не изменяется. Однако давление увеличивает степень ионизации малеиновой. кислоты, что, по мнению авторов, и приводит к некоторому увеличению скорости реакции.

Изомеризация диэтилмалеата в присутствии диэтиламина, по Нодзаки [272], протекает через переходное состояние:

(СоН5)3 NH ... О IT II О

Ч I I У с — с — с _ с

/ ! \

С2Н50 j ОС211з

(C2H5)2NH

Ускорение этой реакции давлением примерно такое же, как и в реакциях Меншуткина. Образование активированного комплекса изображенной выше структуры должно сопровождаться значительным сжатием за счет взаимного приближения атомов О и N, а также С и N (этого обстоятельства авторы [270] не учитывают). Наряду с этим, существенную роль здесь может играть и увеличение степени диссоциации слабого основания, являющегося катализатором [82].

Третья изученная реакция — перегруппировка N-хлор-ацетанилида — тормозится давлением. По Хьюзу и Ингольду [273], стадией, определяющей скорость этого процесса, является следующая реакция:

C6H5NHC1-C0CH3 + CI--* C8H5NHCOCH3 + С12.

Переходное состояние в этой стадии реакции должно быть менее полярно и, следовательно, менее сольватировано, чем два исходных иона, что и объясняет наблюденный эффект давления. Перегруппировка а-фенилаллилового спирта, по мнению

авторов [270], происходит через следующую стадию:

С6Н5СН — СН =СН;

ОН»

СН п +

/ \

С6Н5СН С Н3

/

чон2

с6н5сн = сн.сн2.он2+

По-видимому, незначительное ускорение этой реакции с повышением давления обусловлено некоторым сжатием при образовании циклического активированного комплекса.

Наконец, в последней из исследованных реакций — изомеризации цитраля—по Прайсу и Дикману [274], переходное состояние в наиболее медленной стадии также является циклическим:

Однако такая схема не может объяснить весьма значительного ускорения этой реакции давлением (при 1 атм Аг?^ — = — 25 см3/моль).

Уоллей [275], проанализировав кинетические данные для этой реакции, пришел к заключению, что ее наиболее медленная стадия протекает не по моно-, а по би- или тримолекуляр-ному механизмам:

Уоллей показал, что обе эти схемы позволяют объяснить наблюдавшееся влияние давления на константу скорости реакции.

Выше мы уже отмечали, что высокое давление может применяться и как новый метод исследования вопросов механизма химических реакций. При этом существенно, что в случае реакций, протекающих через промежуточные стадии, влияние давления на скорость реакции определяется не только изменением констант скорости наиболее медленных стадий реакции

с давлением, но и сдвигом равновесия в отдельным стадиях реакции.

В качестве примера применения высокого давления, как метода исследования механизма реакций, укажем на выполненное М. Г. Гоникбергом, А. Ф. Плата п А. Е. Гавриловой [208] исследование изомеризации метилциклопентапа в циклогексан при 80° в присутствии хлористого алюминия под давлением.

В работе Н. Д. Зелинского и М. Б. Туровой-Поляк [276] было установлено, что циклогексан в присутствии безводного хлористого алюминия обратимо изомеризл стоя в мстилциклопеи-тан. При Рассмотрим вопрос о возможном влиянии давления на скорость изомеризации метплциклопентана в присутствия хлористого алюминия. Если одной из начальных стадий этого процесса является дегидрогенизация, протекающая с выделением водорода, то равновесие в этой стадии реакции с ростом давления должно сдвигаться в сторону исходных веществ, так как она сопровождается значительным увеличением объема. Это должно привести к уменьшению равновесной концентрации продукта дегидрогенизации с ростом давления и тем самым значительно понизить скорость дальнейших стадий изомеризации.

Таким образом, значительное снижение скорости изомеризации с ростом давления явилось бы од

страница 52
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях" (3.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://dveripandora.ru/catalog/mezhkomnatnye-dveri/dariano/modern-collection/dariano-yunona/
КНС цифровые решения рекомендует 90FB003QRS - супермаркет компьютерной техники.
бухгалтерский шкаф мб-19
цдкж билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.06.2017)